mno2還原工藝的研究現(xiàn)狀

mno2還原工藝的研究現(xiàn)狀

為了將軟錳礦的mno2轉(zhuǎn)化為酸溶納酸，這一還原過程對(duì)影響矩陣蒙太系產(chǎn)品的生產(chǎn)流程、基本投資、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量都有重要影響。因此，軟錳礦的恢復(fù)技術(shù)一直是國內(nèi)外錳礦加工行業(yè)的一項(xiàng)重要研究課題。我國軟錳礦的儲(chǔ)藏量約有5000萬t,其中大多數(shù)為低品位的貧礦。當(dāng)前,錳礦資源的貧乏正制約著我國錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。在我國一些錳系產(chǎn)品生產(chǎn)集中的地區(qū),所使用碳酸錳礦的品位已經(jīng)由含錳18%～20%降低到只有13%～15%,而另一方面,大量含錳20%～25%的軟錳礦,卻因?yàn)檫€原過程成本過高,或污染環(huán)境嚴(yán)重等問題得不到利用。由此可見,研究如何經(jīng)濟(jì)、合理地利用低品位軟錳礦,特別是解決其還原工藝這一瓶頸性的技術(shù)問題,對(duì)緩解當(dāng)前我國錳礦資源緊缺的矛盾、確保錳系產(chǎn)品行業(yè)可持續(xù)發(fā)展,以及西部地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。本文綜述了各種還原低品位軟錳礦的工藝技術(shù)過程,并著重介紹了近期國內(nèi)外在這方面的研究和發(fā)展方向。現(xiàn)行的軟錳礦還原工藝技術(shù)可分為焙燒法還原和濕法還原兩大類,現(xiàn)分述如下。1軟錳酸的烘焙回家方法1.1還原過程過程軟錳礦還原焙燒的基本過程是在700～1000℃下,二氧化錳與還原劑(C、CO、H2、CH4等)產(chǎn)生反應(yīng),將四價(jià)錳還原成二價(jià)錳,其化學(xué)反應(yīng)式為:2MnO2+C→2MnO+CO2或MnO2+CO/H2→MnO+CO2/H2O或4MnO2+CH4→4MnO+2H2O+CO2研究表明,MnO2的焙燒還原反應(yīng)過程是分步進(jìn)行的,相繼經(jīng)歷了產(chǎn)生中間產(chǎn)物Mn2O3和Mn3O4的階段,最后還原成MnO,以碳熱還原過程為例:4MnO2+C→2Mn2O3+CO2放熱反應(yīng)6Mn2O3+C→2Mn3O4+CO2放熱反應(yīng)2Mn3O4+C→6MnO+CO2吸熱反應(yīng)與此同時(shí),礦物中的Fe2O3和CaCO3等雜質(zhì)也產(chǎn)生了相應(yīng)的還原分解反應(yīng)。由于各種來源的軟錳礦化學(xué)成分不同,其還原反應(yīng)的特性亦有很大的差異,因而每1種軟錳礦的還原焙燒的工藝參數(shù)都需通過實(shí)驗(yàn)才可加以確定。柳橋哲夫指出,在700℃以下還原所得到的MnO經(jīng)過冷卻后,在空氣中仍然很不穩(wěn)定,容易被氧化成MnO2,當(dāng)還原溫度超過1100℃時(shí),則有碳化錳相產(chǎn)生,故還原反應(yīng)的溫度不宜超過1000℃。還原反應(yīng)生成的MnO可溶解于酸,浸出液再經(jīng)過各種凈化過程,得到純凈的含錳溶液用于制取各種最終錳產(chǎn)品。還原焙燒法是目前處理高品位錳礦最通行的生產(chǎn)工藝,其缺點(diǎn)是設(shè)備投資較大、耗能高、焙燒過程產(chǎn)生的煙氣對(duì)環(huán)境有污染。1.2反射爐爐硫還原劑和反射爐的制備反射爐一般用耐火磚砌筑成爐膛,爐頭設(shè)有燃燒室,燃燒原煤,持續(xù)不斷地向爐內(nèi)供熱,由燃燒室來的高溫?zé)煔庀冉?jīng)反射爐爐底板下的幾條巷道流至反射爐的另一端匯合上升,返回至爐膛上部空間,爐氣從靜止的物料層上部掠過后,從排煙口經(jīng)煙囪排向大氣。整個(gè)還原過程為間歇式操作,將軟錳礦粉與作為還原劑的無煙煤粉混合均勻后進(jìn)入爐膛內(nèi),爐內(nèi)物料的拌勻和焙燒后的出料均采用人工操作。反射爐雖然結(jié)構(gòu)簡單、投資少、生產(chǎn)成本較低,但是能耗高、單位面積產(chǎn)量小、勞動(dòng)強(qiáng)度大、密閉性差、污染嚴(yán)重,國家現(xiàn)已明令禁止使用。1.3回轉(zhuǎn)窯鐵錳礦主要設(shè)備由焙燒窯和冷卻窯兩部分組成,加熱源多用重油、煤氣、電熱或煤,還原回轉(zhuǎn)窯內(nèi)可分為干燥段、預(yù)熱和升溫段、加熱反應(yīng)段3部分,還原焙燒后的礦料溫度有500～600℃以上,再進(jìn)入冷卻窯內(nèi),向冷卻窯外壁淋水,使焙燒礦冷卻至80℃以下后排出。整個(gè)過程是連續(xù)化進(jìn)行的。國外電解金屬錳、電解二氧化錳和其他錳鹽類產(chǎn)品的生產(chǎn)幾乎都是使用回轉(zhuǎn)窯工藝以高品位軟錳礦為原料,進(jìn)行還原焙燒。20世紀(jì)70年代,南京棲霞山錳礦采用回轉(zhuǎn)窯還原軟錳礦用于硝酸法化學(xué)二氧化錳生產(chǎn),該回轉(zhuǎn)窯外徑1.5m,內(nèi)徑1.2m,長30m,冷卻窯直徑1.5m,長16m,用發(fā)生爐水煤氣為燃料,實(shí)際日處理軟錳礦(含錳21%～26%)40t,還原率一直穩(wěn)定在905以上。20世紀(jì)80年代國內(nèi)云南、湖南、廣東等地亦曾建成回轉(zhuǎn)窯用于軟錳礦的還原焙燒,余植春報(bào)道了北京礦冶研究總院1985年對(duì)云南某錳礦回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行改造的工業(yè)化試驗(yàn),該回轉(zhuǎn)窯窯體長10m,外徑1m,內(nèi)徑0.65m,轉(zhuǎn)速0.5r/min,采用從窯頭噴煤粉的方式進(jìn)行燃燒加熱,處理建水軟錳礦399kg/h,還原煤配比18%,還原溫度為830～850℃,窯尾溫度350～500℃,冷卻窯長6.7m,直徑0.33m,錳還原率達(dá)93.2%,回轉(zhuǎn)窯利用系數(shù)為2.89噸礦/m3·日,總煤耗0.328噸標(biāo)煤/噸礦。譚立群報(bào)道了全國錳業(yè)技術(shù)委員會(huì)開發(fā)的硫酸錳生產(chǎn)用電熱回轉(zhuǎn)式還原窯。現(xiàn)廣西崇左康密勞化工公司采用蘭州制造的大型回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行進(jìn)口高品位軟錳礦(含錳量大于45%)的還原焙燒。中信大錳公司大新分公司自2002年起亦使用電熱式回轉(zhuǎn)窯對(duì)低品位軟錳礦進(jìn)行還原焙燒。湖南湘西自治州德邦化工有限公司開展了以半水煤氣為熱源,使用多膛式回轉(zhuǎn)窯焙燒還原氧化錳礦的試驗(yàn)。雖然回轉(zhuǎn)窯存在著能耗高、投資大、窯內(nèi)壁易結(jié)圈(疤)現(xiàn)象和生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn),操作過程的工藝控制要求也較高,但是由于其工藝成熟、生產(chǎn)能力大、機(jī)械化程度高、設(shè)備也已定型化,故至今仍為焙燒還原法的首選爐型。Welham的研究指出,如果進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯前的軟錳礦和作為還原劑的煤不是分別磨細(xì)后再混合均勻入窯,而是將這兩種物料首先混合在一起磨細(xì),并適當(dāng)延長粉磨的時(shí)間,則可使軟錳礦的還原溫度降低200℃左右。使用X光衍發(fā)射(XRD)分析和熱重量分析(TGA)的測定表明:混合細(xì)磨10h的物料在600℃下反應(yīng)30min,即已經(jīng)完全被還原成為MnO,而未混合磨細(xì)的物料在800℃下反應(yīng)30min,其還原產(chǎn)物主要成分仍然是Mn3O4。圖1為該試驗(yàn)所用錳礦中兩個(gè)主要組份褐錳礦(Braunite,Mn7SiO12)和隱鉀錳礦(Cryptomelane,KMn8O16)在還原過程中與溫度和預(yù)混磨時(shí)間的關(guān)系。從圖1中可見,未經(jīng)預(yù)混磨的礦料在700℃才開始有MnO形成,到800℃時(shí),還原率僅有40%,而混合細(xì)磨10h的礦料,在400℃時(shí)即開始有MnO形成,到800℃時(shí),還原率已達(dá)到100%。因此,通過混合預(yù)磨可大大提高回轉(zhuǎn)窯的生產(chǎn)能力。對(duì)于軟錳礦還原工段的擴(kuò)建工程來說,可不必花費(fèi)巨額投資來擴(kuò)大回轉(zhuǎn)窯的尺寸,而只需要增加磨機(jī)即可,同時(shí)較細(xì)的物料也有利于后續(xù)的浸出作業(yè)。1.4co和h氣體還原法Welsh提出的固定床堆集還原焙燒法工藝是在地面上挖掘一地窖,上面安裝爐排,在爐排上先鋪墊一層粗爐渣,再將顆粒狀的軟錳礦(≤20mm)與煤(3～6mm)按約10∶1的比例混合均勻鋪在爐渣層上形成物料床層,通入主要成份為CO2的非氧化性高溫氣體,并使用水蒸汽調(diào)節(jié)至850～950℃,使之穿過料床,與料層中的碳產(chǎn)生如下反應(yīng):12CΟ2+12C=CΟ12CO2+12C=CO12Η2Ο+12C=12CΟ+12Η212H2O+12C=12CO+12H2由于CO和H2都是還原性氣體,料層內(nèi)的MnO2即自上而下地被逐步還原為MnO:2ΜnΟ2=Μn2Ο3+12Ο22MnO2=Mn2O3+12O2Mn2O3+CO=Mn3O4+CO2Mn3O4+CO=MnO+CO2Mn3O4+H2=MnO+H2O根據(jù)熱平衡的情況,在此過程中間歇地堆加礦/煤混合料,直至料頂部再無法形成均勻的床層,然后繼續(xù)從床層底部通入高溫氣體,直至料層外部物料也被全部還原。1個(gè)尺寸為直徑3.66m、高0.46m的爐膛,按此方法在43h的焙燒還原過程中可處理40.5t高品位的軟錳礦,還原產(chǎn)物中的MnO2含量可低于1%～2%。很顯然,這種獨(dú)特的還原焙燒方式其還原過程并非是碳直接還原軟錳礦,而實(shí)際上是由碳轉(zhuǎn)換過來CO和H2氣體作為還原劑,并且?guī)缀醪恍枰獙ｉT的設(shè)備,與反射爐和回轉(zhuǎn)窯相比可節(jié)省大量的設(shè)備投資,能耗也大為降低。據(jù)了解美國KerrMcGee公司在其2.6萬t/aEMD生產(chǎn)系統(tǒng)中即曾經(jīng)采用此工藝。1.5提高還原燒燒技術(shù)沸騰爐和流態(tài)化爐用煤氣或還原性的燃燒氣體作為流化介質(zhì)加熱還原軟錳礦。廣西八一錳礦曾于20世紀(jì)70年代實(shí)驗(yàn)日處理100t氧化礦的單層沸騰爐,使用發(fā)生爐煤氣或煤粉作為還原劑和燃料,由于加熱和還原礦石在同一爐膛內(nèi)完成,使?fàn)t內(nèi)氣氛難以合理控制,致使熱耗高,熱效率低,煙塵率大,殘?zhí)几?因而生產(chǎn)成本亦高。巴西ICOMI礦業(yè)公司的圣塔納廠采用了道爾—奧立佛公司的雙格式流態(tài)層大型還原焙燒爐,日處理1000t精礦粉。廣西大新縣新振錳品公司正在與武漢理工大學(xué)合作開展“軟錳礦流態(tài)化快速還原焙燒技術(shù)研究”項(xiàng)目,并已列入2007年廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目?？偟膩碚f,沸騰爐和流態(tài)化爐還原焙燒目前在我國尚處探索和研制階段,工藝還未成熟,亦存在著系統(tǒng)能耗大、熱量不能回收、配套設(shè)備較復(fù)雜等缺點(diǎn)。1.6微波焙燒氧化錳技術(shù)機(jī)理微波是一種特殊的電磁波,頻率在0.3～300GHz之間,位于電磁波譜的紅外輻射波和無線電波之間。微波的基本性質(zhì)與太陽光相似,波速與光速(3×108?m/s)相同。微波加熱焙燒具有以下的技術(shù)特點(diǎn):1)微波電磁能通過物料內(nèi)分子的激烈運(yùn)動(dòng)直接轉(zhuǎn)變成熱能,是一種潔凈的加熱方式,以非接觸方式加熱物料,避免外界污染,提高產(chǎn)物的純凈度。2)微波穿透力強(qiáng),可使物體內(nèi)外部被整體加熱,速度快而且均勻,可以即時(shí)、快速加熱物料,縮短反應(yīng)時(shí)間,避免了傳統(tǒng)加熱方式帶來的粉狀物料傳熱傳質(zhì)不均勻的現(xiàn)象。3)礦物中各組分對(duì)微波吸收程度不同,因而微波加熱可對(duì)其中微波吸收性良好的大多數(shù)金屬氧化物有選擇性地優(yōu)先加熱,而對(duì)脈石類礦物則加熱緩慢(見圖2),并由此對(duì)礦物顆粒具有熱碎裂作用,可提供良好的冶金過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件。4)此外,微波的非熱效應(yīng)使可使物料中的微觀粒子得到活化,使反應(yīng)的活化能降低,對(duì)化學(xué)反應(yīng)有明顯的催化作用。5)微波加熱不需要高溫介質(zhì)來傳熱,而且微波加熱設(shè)備本身不吸收微波,所以其熱效率高。研究和試驗(yàn)的結(jié)果表明,微波焙燒可使氧化錳還原反應(yīng)的速率成倍提高:在MnO2→Mn2O3過程中,采用微波加熱的分解速率比傳統(tǒng)的加熱方式提高了2.18～16.71倍,而在Mn2O3→Mn3O4過程中,則分解速率提高了1.85～78.86倍。這是因?yàn)橐环矫嬗捎谖⒉ǖ拇┩噶?qiáng),加熱速度快而且均勻;另一方面,由于軟錳礦中的MnO2是很好的微波吸收物質(zhì),而其他組分則不是,因而微波可以在礦物內(nèi)部選擇性地將MnO2優(yōu)先加熱到較高溫度,更加有效地促進(jìn)了分解過程。試驗(yàn)還表明,利用微波加熱技術(shù)對(duì)軟錳礦石進(jìn)行的碳熱還原反應(yīng)有顯著的催化作用,可以在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng),使其還原速度加快而且還原程度徹底。試驗(yàn)表明:采用微波焙燒氧化錳的還原溫度只需380～450℃。同時(shí),由于微波還原焙燒在較低的溫度下進(jìn)行,還可避免回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)常出現(xiàn)的熔融結(jié)疤現(xiàn)象。由此可見,以上微波焙燒的各種特性因素的共同作用可大幅度地降低軟錳礦焙燒還原反應(yīng)過程的能耗。微波還原焙燒可連續(xù)化生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)全過程的自動(dòng)化控制,且無粉塵、噪聲、余熱污染,從根本上改善了生產(chǎn)條件。為了使微波焙燒還原軟錳礦能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用,近年來國內(nèi)相關(guān)的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)已經(jīng)開展了許多卓有成效的工作,但是尚需要經(jīng)過長期的生產(chǎn)實(shí)踐考驗(yàn)。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提出了將微波焙燒技術(shù)與熱管技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來,應(yīng)用于低品位軟錳礦的“熱能回收型軟錳礦還原焙燒”新工藝和新設(shè)備,并即將進(jìn)入工業(yè)化裝置試驗(yàn)階段。熱管是一種導(dǎo)熱性能極高的元件,它通過在全封閉真空管內(nèi)工質(zhì)的蒸發(fā)與凝結(jié)來傳遞熱量,具有極高的導(dǎo)熱性。由熱管組成的換熱器具有傳熱效率高、流體阻力損失小、冷熱兩側(cè)的傳熱面積可任意改變、煙氣不泄漏、沒有附加動(dòng)力消耗、運(yùn)行及維護(hù)費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在許多行業(yè)中廣泛應(yīng)用,我國青藏鐵路沿線就是通過熱管技術(shù)來保持鐵路路基的永久凍土層。微波焙燒所得到的產(chǎn)品在冷卻過程中釋放出的熱量,可利用熱管技術(shù)加以回收,用于預(yù)熱進(jìn)入系統(tǒng)的原料礦。因此該項(xiàng)工藝和技術(shù)裝備集成了微波加熱及熱管換熱這兩項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),既大幅度降低了焙燒還原反應(yīng)的溫度和時(shí)間,又充分回收利用還原焙燒產(chǎn)物冷卻過程釋放出的熱量,實(shí)現(xiàn)了雙重節(jié)能的目標(biāo)。1.7硫酸錳系統(tǒng)活性成分的確定該方法將軟錳礦的碳熱焙燒還原和硫酸浸出合二為一,即將錳礦粉、煤粉和硫酸充分拌和,在600～700℃下焙燒1h,軟錳礦被直接還原生成硫酸錳,同時(shí)重金屬鹽及可溶性硅酸鹽可大部份轉(zhuǎn)化為水不溶性氧化物,焙燒產(chǎn)物直接用水浸出、過濾后即得到硫酸錳溶液。亦有不需要碳作為還原劑,直接將將錳礦粉和硫酸(或硫酸銨)拌和物在400℃焙燒3h,再升溫到700℃繼續(xù)焙燒1h,焙燒產(chǎn)物用水浸取得到硫酸錳溶液。李春等研究了將軟錳礦與黃鐵礦共同焙燒制備硫酸錳的過程,試驗(yàn)結(jié)果表明:軟錳礦和黃鐵礦按Mn/S?mol配比為1∶3經(jīng)充分混合后,在自然通風(fēng)條件下于豎直爐內(nèi)加熱至550℃反應(yīng)6h,Mn的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%以上。焙燒產(chǎn)物用水浸取即可得到硫酸錳溶液,不需使用硫酸。硫酸化焙燒法的缺點(diǎn)是能耗高、操作條件差、對(duì)環(huán)境有污染,因此未得到普遍使用。2軟錳礦的法律糾紛2.1將錳作為一種試劑還原溶解將軟錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定的配比,在一定的溫度下反應(yīng),即可使軟錳礦中的高價(jià)錳還原生成硫酸錳。Nayak等的研究指出,在此過程中主要產(chǎn)生以下的氧化—還原反應(yīng):2MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++Fe3++2H2O(1)FeS2+14Fe3++8H2O=15Fe2++16H++2SO2-42?4(2)FeS2+2Fe3+=3Fe2++2S0(3)MnO2主要是通過反應(yīng)(1)被Fe2+還原成為可溶解的Mn2+,而Fe2+是由反應(yīng)(2),即硫鐵礦被Fe3+氧化過程所產(chǎn)生的,這兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行就使軟錳礦被不斷還原浸出。一般認(rèn)為其總反應(yīng)式為:15MnO2+2FeS2+H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O(4)因?yàn)榉磻?yīng)(1)的速度較快,而反應(yīng)(2)速度較慢,就控制著整個(gè)浸出反應(yīng)的速度,維持Fe2+離子的濃度遠(yuǎn)低于Fe3+離子濃度即可促進(jìn)MnO2的還原溶解反應(yīng)速度。我國研究工作者對(duì)兩礦一步法反應(yīng)過程的浸出機(jī)理、化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征、以及過程的各種影響因素和具體操作條件,都開展了大量的試驗(yàn)研究工作,發(fā)表了許多研究報(bào)告。袁明亮等的研究指出,在該浸出過程中,浸出反應(yīng)初始條件不同,反應(yīng)機(jī)理及最終的產(chǎn)物均不同,在起始酸濃度較高的條件下,存在著黃鐵礦氧化產(chǎn)物為S0(反應(yīng)2)和SO2-42?4(反應(yīng)1)的競爭反應(yīng),使得浸出所需黃鐵礦用量增加,同時(shí),產(chǎn)物S0粘附于礦石顆粒表面,由于S0的強(qiáng)疏水性和非導(dǎo)電性,阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,這是兩礦法錳浸出率低的主要原因。盧宗柳等的研究指出:浸出反應(yīng)體系中Fe3+氧化能力的制約因素是Fe3+與Fe2+的濃度比值,比值愈高,則氧化能力愈強(qiáng)。采取在浸出料漿中返回浸渣洗液(含F(xiàn)e3+和Fe2+)可縮短反應(yīng)時(shí)間。出現(xiàn)不同產(chǎn)地黃鐵礦用量配比差異的主要原因可能是由于元素之間的類質(zhì)同象、晶體結(jié)構(gòu)畸變以及選礦藥劑作用等因素造成的。華毅超等利用Fenton試劑的催化氧化作用對(duì)還原階段的后期進(jìn)行了關(guān)的改進(jìn),Fenton試劑(Fe2++H2O2)能產(chǎn)生大量的羥基自由基,因而具有極強(qiáng)的氧化能力。由于硫鐵礦的投料相對(duì)于錳是過量的,因而在反應(yīng)后期,體系中有一定量Fe2+存在。此時(shí)引入雙氧水(H2O2)則在體系中形成了Fenton試劑。劇烈的氧化作用使反應(yīng)體系產(chǎn)生大量微泡而劇烈翻騰,強(qiáng)化了攪拌效果,并將礦粉顆粒進(jìn)一步破碎,促使被包藏的錳進(jìn)一步溶出。此外,H2O2也具有將四價(jià)錳還原為二價(jià)錳的作用,還可將過量的Fe2+氧化為Fe3+,使浸取液中的鐵以Fe3+的形式存在。這樣,當(dāng)加入碳酸鈣(CaCO3)中和過量硫酸時(shí),雜質(zhì)鐵形成Fe(OH)3而更易于沉淀除去。Fenton試劑的形成起到了一舉多得的效果。主要反應(yīng)方程式為:MnO2+2H2O2+8H+=Mn2++6H2O2H2O2+Fe2+→Fe2++2H2O+O2據(jù)稱,由此可使軟錳礦中錳的利用率從現(xiàn)行工藝的83%提高至91%,新增產(chǎn)出大大高于所增加的原料投入。兩礦一步法的優(yōu)點(diǎn)是省去了高溫焙燒工序,其還原、浸出和凈化可在同一反應(yīng)槽內(nèi)完成,減少了設(shè)備投資,黃鐵礦來源廣,價(jià)格低廉,生產(chǎn)成本低,操作過程亦簡單易行,與焙燒法相比大大改善了操作環(huán)境,還降低了酸耗,因此兩礦一步浸出法在當(dāng)前已是我國低品位軟錳礦生產(chǎn)錳系產(chǎn)品過程中最通行的工藝路線。兩礦一步法的缺點(diǎn)是還原率和浸出率較低,渣量大,影響了錳的回收率,尤其在生產(chǎn)電解金屬錳過程的工藝控制上,凈化過程較難掌握,特別要求軟錳礦和黃鐵礦的礦源成分穩(wěn)定,因此,兩礦一步法雖然在硫酸錳和普通級(jí)電解二氧化錳生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用,但是在生產(chǎn)電解金屬錳的過程中,至今尚未得到普遍推廣使用。原則上,其他金屬硫化礦亦適用于兩礦一步法的工藝過程。2.2浸取液工藝參數(shù)的影響二氧化硫氣體通入軟錳礦漿內(nèi),即可直接起還原反應(yīng)生成硫酸錳:主反應(yīng):MnO2+SO2=MnSO4E0=1.06V副反應(yīng):MnO2+2SO2=MnS2O6E0=0.86V國內(nèi)外對(duì)使用軟錳礦漿脫除煙氣中的SO2工藝曾經(jīng)進(jìn)行了廣泛深入地研究,從熱力學(xué)原理可計(jì)算出其反應(yīng)平衡常數(shù)分別為7.26×1035和24×1029,如此巨大的平衡常數(shù),說明MnO2脫硫過程在瞬間即可反應(yīng)完成,而且可進(jìn)行得十分徹底。研究表明,SO2還原浸取軟錳礦的反應(yīng)不但速率很快,而且對(duì)礦物中的成分有選擇性反應(yīng),可減少雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。雖然SO2氣體直接浸取軟錳礦是一種很早就已經(jīng)存在的成熟工藝,但是因?yàn)樵谠摻》磻?yīng)過程中有副反應(yīng)產(chǎn)生連二硫酸錳(MnS2O6),影響了浸取產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量,因而至今在錳制品的生產(chǎn)中仍未得到廣泛使用。然而,在以去除氣體中的SO2為主要目的環(huán)境保護(hù)治理工程中,如燃煤鍋爐煙氣等含硫氣體的脫硫過程,該方法還是具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價(jià)值。研究表明,在SO2直接浸取二軟錳礦過程中,連二硫酸錳的生成與所使用的浸取反應(yīng)條件有很密切的關(guān)系,在室溫下反應(yīng)所得浸出產(chǎn)物中有1/3是連二硫酸錳,而若在10℃以下生成物則全部是連二硫酸錳,而隨著溫度的升高,連二硫酸錳會(huì)發(fā)生分解生產(chǎn)反應(yīng):MnS2O6→MnSO4+SO2其次,從浸取液的酸度條件的影響來看,美國礦務(wù)局A.Back等發(fā)表的研究報(bào)告表明,在pH=0.75時(shí),僅有3%的SO2被氧化成S2O-6,而在pH=1.90時(shí),就有8%的SO2被氧化成S2O-6。日本大阪市立大學(xué)Asai等人的研究也同樣證實(shí)了提高酸度有利于抑制S2O-6的生成,浸取液的溫度越高、酸度越高和漿液攪拌強(qiáng)度越大,以及SO2越不過量,則反應(yīng)生成的連二硫酸錳越少。澳大利亞HiTec公司2004年申請(qǐng)的專利聲稱,通過控制浸出液的電位、酸度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,可有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行,使浸出液中MnS2O6的含量低于1～5g/L,其主要工藝參數(shù)為:1)浸出溫度95℃以上,浸出液pH值低于1.5。2)浸出液中可溶性鐵以Fe2(SO4)3的形式存在,其初始濃度大于4g/L,亞鐵離子濃度保持在0.5g/L以下。3)在整個(gè)浸出過程中,監(jiān)控鐵離子與亞鐵離子的比例,確保氧化還原電位(ORP)大于或等于550mV(相對(duì)Ag/AgCl參比電極)。4)在浸出過程中通入SO2的時(shí)間不少于10h,整個(gè)浸出時(shí)間為10～15h。5)浸出液中MnS2O6含量低于5g/L或低于1g/L。后來,HiTec進(jìn)一步研究采用溶劑萃取法凈化浸出液工藝,并于2005年申請(qǐng)了SO2直接浸取軟錳礦的第2個(gè)專利,在溶劑萃取法凈化浸出液的過程中,MnS2O6不會(huì)被有機(jī)溶劑萃取而留在水相之中,從而與被萃取到有機(jī)相的硫酸錳分離開來,因此,在不必考慮生成MnS2O6副反應(yīng)的情況下,SO2浸取軟錳礦過程的反應(yīng)條件發(fā)生了重大的變化,即:浸出液的pH從低于1.5改變?yōu)榭傻陀?或低于3;浸出溫度從95℃以上改變?yōu)榭傻陀?0℃;反應(yīng)時(shí)間從不少于10～15h改變?yōu)榭稍?h以內(nèi)使其中95%以上的錳被浸出,從而大大放寬了浸出過程的反應(yīng)條件,即采用較低的溫度和酸度,容許生成少部分MnS2O6。顯然,HiTec申請(qǐng)的第1個(gè)專利中之所以要求浸出反應(yīng)在高溫和低pH的條件下進(jìn)行,主要是為了抑制MnS2O6的產(chǎn)生,而反應(yīng)時(shí)間長達(dá)10～15h,也是為了讓反應(yīng)中仍然不可避免生成的少量MnS2O6產(chǎn)生分解反應(yīng),使其在浸出液中的含量降低到應(yīng)有的水平。由此可見,在開展SO2直接浸取軟錳礦過程的各種研究中,如果不考慮各種操作工藝參數(shù)對(duì)浸取產(chǎn)物中MnS2O6含量的影響,則所取得的試驗(yàn)結(jié)果僅適用于單純的脫硫過程而已,對(duì)于要同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫和脫硫產(chǎn)物資源化雙重目標(biāo)的工藝過程而言,抑制MnS2O6的生成已經(jīng)上升為確定SO2浸出反應(yīng)工藝參數(shù)的主要控制因素。在SO2直接浸取軟錳礦過程的設(shè)備方面,已從早期的試驗(yàn)中采用的塔式噴淋循環(huán)系統(tǒng)轉(zhuǎn)向采用噴射鼓泡反應(yīng)器(JetBubblingReactor,JBR),在該反應(yīng)器內(nèi),由于氣體噴射和攪拌的共同作用,形成噴射鼓泡層,使氣固液三相充分接觸,因而傳質(zhì)反應(yīng)迅速,而且反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)循環(huán)取代了礦漿的外循環(huán),省去了外循環(huán)的設(shè)備和能耗,以及循環(huán)系統(tǒng)的磨損及腐蝕,簡化了流程,增加了整個(gè)系統(tǒng)的可靠性。另一方面,值得注意的是如果在電解金屬錳生產(chǎn)過程中采用SO2浸出軟錳礦工藝時(shí),還必須考慮到酸平衡問題。SO2還原軟錳礦的過程,也同時(shí)是還原產(chǎn)物的硫酸化過程。而沉積金屬錳的電解反應(yīng)同時(shí)又產(chǎn)生硫酸,這一部分酸必須從系統(tǒng)中排去才能保持酸平衡。如果采用鈣中和法來平衡酸,既增高成本又浪費(fèi)資源,而開路電解法則增加了流程和設(shè)備投資以及副產(chǎn)品(硫酸銨和碳酸錳)的市場風(fēng)險(xiǎn),采用碳酸錳礦粉中和法達(dá)到全系統(tǒng)的酸平衡可能是較為理想的途徑。總的說,與傳統(tǒng)的還原焙燒法相比,二氧化硫浸出工藝縮短了生產(chǎn)流程,節(jié)省能源消耗、設(shè)備投資和場地、避免了焙燒過程廢氣對(duì)環(huán)境的污染。生產(chǎn)成本亦有所降低,因而特別適用于低品位軟錳礦的有效利用,在這方面,尚需要長期的生產(chǎn)實(shí)踐來加以驗(yàn)證。2.3連二硫酸鈣法mns在浸出槽中將軟錳礦粉與連二硫酸鈣(CaS2O6)混合成礦漿,通入SO2即生成硫酸錳和連二硫酸錳(見上節(jié)),所生成的硫酸錳再與連二硫酸鈣作用置換轉(zhuǎn)化為連二硫酸錳溶液和硫酸鈣沉淀:MnSO4+CaS2O6→MnS2O6+CaSO4↓過濾浸出液,碳酸鈣即與浸出渣一起被過濾分離出去。濾液中加入石灰乳,則生成Mn(OH)2沉淀:MnS2O6+Ca(OH)2→Mn(OH)2↓+CaS2O6再將其過濾,即得到固體Mn(OH)2產(chǎn)品,可作為錳精礦或用酸溶解后制備錳系產(chǎn)品。而濾液中含CaS2O6可循環(huán)使用。連二硫酸鈣法浸出軟錳礦的還原機(jī)理實(shí)際上是SO2還原浸出法,該工藝是20世紀(jì)40年代由美國礦務(wù)局首先研究開發(fā)的,后來前蘇聯(lián)和我國一些錳礦也進(jìn)行過這方面的半工業(yè)性試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果錳回收率約可達(dá)85%左右。其浸出流程和設(shè)備均較簡單,所得產(chǎn)品的純度也較高,雜質(zhì)少,生產(chǎn)成本亦較低,但是渣量大則是其主要的缺點(diǎn)。筆者認(rèn)為,在當(dāng)前錳礦資源日顯緊缺的情況下,連二硫酸鈣法浸出低品位軟錳礦的工藝路線仍具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。2.4硫酸亞鐵提取物pla低品位軟錳礦與硫酸亞鐵之間可能產(chǎn)生以下3種反應(yīng):1)在中性硫酸亞鐵溶液中:MnO2+2FeSO4+2H2O=MnSO4+Fe(OH)SO4+Fe(OH)32)在微酸性硫酸亞鐵溶液中:MnO2+2FeSO4+H2SO4=MnSO4+2Fe(OH)SO43)在有過量酸存在的硫酸亞鐵溶液中:MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O鋼廠酸洗廢液和硫酸法鈦白粉生產(chǎn)均有大量的副產(chǎn)綠礬(FeSO4·7H2O),可在酸性溶液中浸出軟錳礦中作為還原劑,使軟錳礦中的四價(jià)錳還原成硫酸錳,用于生產(chǎn)硫酸錳或其他錳系產(chǎn)品。熱力學(xué)計(jì)算表明,該浸出反應(yīng)在常溫下可自發(fā)進(jìn)行,熱力學(xué)推動(dòng)力較大,反應(yīng)為放熱反應(yīng)。綜合國內(nèi)發(fā)表的用硫酸亞鐵浸出軟錳礦的試驗(yàn)報(bào)告可知其反應(yīng)條件大體為:反應(yīng)溫度70～95℃,初始硫酸濃度180～210g/L,液固比3～8∶1,在攪拌下反應(yīng)時(shí)間為2～3.5h,二氧化錳浸出率可達(dá)95%以上。顯然,硫酸亞鐵浸出軟錳礦的浸出液中含鐵量較高,如果使用通行的Fe(OH)3中和沉淀法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀,造成過濾困難和錳的吸附損失,因此宜在浸出的同時(shí)加入硫酸鈉,采用鐵礬沉淀法除去大部分的鐵,所生成的黃鈉鐵礬沉淀的沉降和過濾性能良好,而且鐵礬沉淀反應(yīng)為產(chǎn)酸反應(yīng),可有利于硫酸亞鐵浸出軟錳礦過程的繼續(xù)進(jìn)行。余下未除盡的鐵再以調(diào)節(jié)pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以達(dá)到工藝要求。硫酸亞鐵浸錳方法亦可應(yīng)用于深海錳結(jié)核的浸出過程,可同時(shí)浸出其中的錳、鈷、鎳和銅。2.5在酸性軟錳礦中的應(yīng)用朱道榮在研究硫酸亞鐵浸出軟錳礦的報(bào)告中曾經(jīng)指出:“在此過程中添加定量的廢鐵屑,對(duì)錳的浸出率、液固分離、減少亞鐵用量都有好處,這方面的工作有待于進(jìn)一步研究”。張東方等報(bào)道了用鐵屑作還原劑,在酸性條件下浸出錳銀礦中的錳,浸出反應(yīng)條件為:當(dāng)鐵礦比1∶13,礦酸比0.6∶1,液固比3∶1,浸出時(shí)間60min,浸出溫度室溫,磨礦細(xì)度為小于0.074mm占80%時(shí),錳浸出率達(dá)到97.60%,銀則留在浸出渣中,實(shí)現(xiàn)了錳銀分離。酸耗較大是該方法的主要缺點(diǎn)。在這方面,最近國外的研究表明,在酸性軟錳礦漿中,直接加入海綿鐵,能夠使軟錳礦中的四價(jià)錳迅速地還原成二價(jià)錳,比用硫酸亞鐵更加有效。其反應(yīng)條件為:物料(錳礦和海綿鐵)粒度:-250+150μm,H2SO4/MnO2摩爾比:3,Fe/MnO2摩爾比:0.80,室溫(20℃)下反應(yīng)10min后錳浸出率即達(dá)到98%,反應(yīng)15min后浸出率達(dá)到100%。若將反應(yīng)溫度從20℃提高到60℃,則反應(yīng)時(shí)間可從10min減少到3min,即可使軟錳礦完全被浸出。而在與前列同樣條件下,若使用硫酸亞鐵作為還原劑,并且把Fe/MnO2摩爾比由0.8提高到反應(yīng)10min后錳浸出率僅為80%,反應(yīng)30min后也僅93%,可見直接加金屬鐵現(xiàn)場形成的硫酸亞鐵對(duì)還原浸出的過程起了很有利的促進(jìn)作用。實(shí)際上,鐵屑在酸性溶液中很快就與酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵,起還原作用的還是硫酸亞鐵中的亞鐵離子,因此金屬鐵直接浸出法的機(jī)理是與硫酸亞鐵浸出法相同的,實(shí)際上是一種改良的硫酸亞鐵浸出法,這是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具有更強(qiáng)的還原能力。2.6錳的生物活性在酸性條件下,煤可與軟錳礦反應(yīng),使其中的MnO2還原成MnO而進(jìn)入溶液:2MnO2+4H++C→CO2+2Mn2++2H2OΔESHE=1.02V,ΔG0=-394kJ,由此可知,該反應(yīng)的熱力學(xué)的反應(yīng)推動(dòng)力較大,Hancock等研究了使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出Amapa錳礦粉(含錳33.1%)、軟錳礦(估計(jì)含錳63%)、深海錳結(jié)核(含錳33.9%)和化學(xué)二氧化錳(估計(jì)含錳63%)的過程,指出浸出還原反應(yīng)適率與溫度和酸度成正比,煤/礦比為1≈2∶1,浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸,酸濃度為1～5N,浸出液含固濃度100～300g/L,在95℃以上進(jìn)行反應(yīng)約2～4h,錳浸出率可達(dá)95%以上。試驗(yàn)表明,褐煤還原二氧化錳的能力大于煙煤,同等反應(yīng)條件下以上4種類含錳的物料中軟錳礦的浸出率相對(duì)較低,而鹽酸溶液中的浸出反應(yīng)速率和浸出率明顯大于硫酸溶液。2.7b水楊酸作為催化劑在酸性介質(zhì)中草酸可與二氧化錳產(chǎn)生以下還原反應(yīng):MnO2+HOOC-COOH+2H+→Mn2++2CO2+2H2OSahoo等報(bào)道了用草酸作為還原劑浸出印度Joda軟錳礦(含24.7%Mn和28.4%Fe,粒度為-150+105μm)的試驗(yàn),在85℃的含草酸30.6g/L和硫酸濃度為0.534M的溶液中可浸出錳礦粉中98.4%的錳,而只有8.7%的鐵被浸出。2.8鈉貧軟錳礦的制備試驗(yàn)甲醇還原金屬氧化物的能力在分析化學(xué)中已有許多應(yīng)用實(shí)例,近年來在研究深海錳結(jié)核的浸出過程中,也有在酸性介質(zhì)中使用乙醇或甲醇作為浸出劑的報(bào)道。F.Momade等研究了在硫酸介質(zhì)中甲醇直接還原加鈉貧軟錳礦(含27.6%～32.0%Mn和8.6%～6.1%Fe)的浸出過程,其反應(yīng)式為:MnO2+CH3OH+2H+→Mn2++HCHO+2H2O試驗(yàn)結(jié)果表明,在160℃的高溫下,含硫酸0.3M的40%(體積比)甲醇溶液與軟錳礦反應(yīng)2h后,錳的浸出率可達(dá)98%。試驗(yàn)結(jié)果還指出,在此過程中甲醇濃度對(duì)錳礦中鐵的浸出率具有很大的影響,在120℃和0.16M硫酸的反應(yīng)條件下,當(dāng)溶液中的甲醇濃度從0%增加到50%(體積比)時(shí),鐵的浸出率則從58%降低到3.5%,而在160℃和0.092M硫酸和40%(體積比)甲醇的反應(yīng)條件下,鐵的浸出率僅有0.4%。2.9還原糖化反應(yīng)原理農(nóng)作物產(chǎn)品或其副產(chǎn)品的主要成分之一是纖維素,可作為軟錳礦的還原劑,是一種來源廣、不含毒性元素、價(jià)格低廉的可再生資源,在合適的條件下與低品位軟錳礦直接反應(yīng),可使其中的MnO2還原為MnO,反應(yīng)過程不需要高溫焙燒,也不需外部供熱,設(shè)備簡單,投資費(fèi)用低,環(huán)境污染小,是一種有效利用低品位軟錳礦資源的可行工藝路線之一。楊幼平和曹柏林等指出:植物粉料一硫酸法就是利用植物粉料(如鋸末屑、谷殼等)中含有大量的纖維素、半纖維素、脂肪、樹脂和戊多糖等還原性成份,按一定配比加人到較錳礦中,加人濃硫酸進(jìn)行放熱反應(yīng),導(dǎo)致纖維素酸解為還原能力很強(qiáng)的纖維二糖、纖維三糖,纖維四糖,戊多糖水解為戊糖,戊糖進(jìn)一步脫水形成具有良好溶劑作用的醛糖。這過程稱為水解糖化過程,硫酸在反應(yīng)前后其量不變,僅起催化作用,其反應(yīng)式如下:[C6H10O5]n+nH2SO4→n[C6H11O5]HSO4n[C6H11O5]HSO4+nH2O→n[C6H12O6]+nH2SO4還原糖在酸性介質(zhì)中隨及將軟錳礦中的四價(jià)錳還原為可溶性的二價(jià)錳:(C6H12O6)+12H2SO4+12MnO2→12MnSO4+6CO2+18H2O另一方面,反應(yīng)體系中的纖維素(C6H10O5)遇到濃硫酸會(huì)脫去組成水成為活性度很大的碳,繼而與濃硫酸反應(yīng)生成還能力很強(qiáng)的二氧化硫。從而促使軟錳礦中的MnO2直接轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸錳。(C6H10O5)n+5nH2SO4→6nC+5nH2SO4+H2O2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2OMnO2+SO2→MnSO42H2SO4+2H2SO4→2MnSO4+O2+2H2O2MnO2+C+2H2SO4→2MnSO4+CO2+H2O現(xiàn)綜合各種農(nóng)作物副產(chǎn)品作為軟錳礦還原劑的浸出試驗(yàn)結(jié)果見表1。續(xù)上表2.10mnoh+mnoh+2e-m2mnoh3h的活性重復(fù)合成法二氧化錳是一種半導(dǎo)體,可用作為電極,在錳礦漿的電解過程中,四價(jià)錳從礦漿中被陰極還原成而價(jià)錳而被溶解。Elsherief研究了埃