離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法

離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中的離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1飲用水中痕量溴酸鹽的檢測(cè)隨著給排水技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)飲用水水質(zhì)的關(guān)注，消毒消毒技術(shù)在飲用水中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。臭氧消毒雖然不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)鹵代副產(chǎn)物,但當(dāng)原水中含有溴化物時(shí),會(huì)在臭氧的氧化作用下形成對(duì)人體有害的溴酸鹽。研究表明,當(dāng)人飲用含5.0μg/L溴酸鹽的水時(shí),其致癌率為10-4;飲用含0.5μg/L溴酸鹽的水時(shí),其致癌率為10-5。因此,溴酸鹽被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)的潛在致癌物。在世界衛(wèi)生組織最新的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》中,確定溴酸鹽的指導(dǎo)值為25μg/L,美國(guó)現(xiàn)行的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中,溴酸鹽的指標(biāo)值為10μg/L。由于溴酸鹽對(duì)人體的危害性,對(duì)飲用水中痕量溴酸鹽的檢測(cè)分析已成為一個(gè)很有意義的研究領(lǐng)域。離子色譜法(IC)作為一種有效的手段,已經(jīng)在飲用水中痕量溴酸鹽的測(cè)定中得到了較多的應(yīng)用。離子色譜常用的檢測(cè)手段有電導(dǎo)檢測(cè)器,紫外檢測(cè)器和安培檢測(cè)器。這些檢測(cè)方法雖能滿足一般測(cè)定的要求,但定性、定量手段單一,檢測(cè)靈敏度較低,且容易受其他離子干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)作為一種高靈敏度的檢測(cè)手段已在環(huán)境分析中得到了廣泛的應(yīng)用,離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用已成為解決復(fù)雜基體中超痕量有害離子分析的有效工具。本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定不同飲用水中痕量的BrO-3及Br-。2實(shí)驗(yàn)部分2.1商業(yè)載體超純水制備1100型液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司),7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司),NanopureDiamand型超純水制備裝置(美國(guó)Barnstead公司)。淋洗液:以NH4NO3配制5mmol/LNH4NO3溶液,pH調(diào)到5.7。BrO-3及Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液:以KBr和KBrO3分別配制0.01、0.1、1.0和10.0μmol/L的BrO-3及Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液。所用試劑均為分析純以上試劑,所有溶液均用超純水配制。實(shí)驗(yàn)所用礦泉水為青島地區(qū)市售的某礦泉水,飲用水為青島嶗山區(qū)生活用水。2.2淋洗液、nh4no3溶液色譜柱:CarbopacPA-100色譜柱(4mm×250mmi.d.,美國(guó)戴安公司),淋洗液:5mmol/LNH4NO3溶液,流速:1mL/min,進(jìn)樣量:100μL。2.3微量霧化器和1.2酸Agilent7500a型ICP-MS安裝有屏蔽炬系統(tǒng)(shieldtorch)及PFA-100微量霧化器,在熱焰高靈敏度模式下,以10μg/L的Li、Co、Y、Ce及Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器條件進(jìn)行了最優(yōu)化,調(diào)節(jié)儀器的靈敏度到Y(jié)(89)>2.5×105計(jì)數(shù)/(s·μg/L),儀器的氧化物產(chǎn)率為CeO/Ce<1%。3結(jié)果與討論3.1方法的線性范圍和檢出限79Br和81Br是天然存在的兩種Br同位素,它們的相對(duì)豐度分別為50.537%和49.463%。用ICP-MS測(cè)定Br的時(shí)候會(huì)受到Ar的干擾,如40Ar21H+干擾81Br的測(cè)定,40Ar38Ar1H+干擾79Br的測(cè)定,由于38Ar的相對(duì)豐度(0.063%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于40Ar的相對(duì)豐度(99.600%),故40Ar21H+對(duì)81Br的干擾遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于40Ar38Ar1H+對(duì)79Br的干擾。實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了空白溶液中79Br和81Br的不同響應(yīng)強(qiáng)度,79Br的基線強(qiáng)度(約1000計(jì)數(shù)/s)遠(yuǎn)低于81Br的基線強(qiáng)度(約15000計(jì)數(shù)/s),為了獲得比較高的靈敏度,選擇79Br同位素測(cè)定Br。由于Br第一電離能比較高(11.814eV),難于電離,因此要求儀器的靈敏度調(diào)節(jié)到較高水平,進(jìn)而降低方法檢出限。因Y(89)與待測(cè)Br(79)質(zhì)量數(shù)相近。同時(shí)為了盡可能降低儀器的氧化物(分子離子)的干擾,實(shí)驗(yàn)在高靈敏度條件下保證氧化物干擾指標(biāo)小于1%。3.2色譜條件的確定Na2CO3/NaHCO3是離子色譜中常用的流動(dòng)相,但是采用ICP-MS檢測(cè)時(shí),一般不希望流動(dòng)相中含有鈉鹽,因?yàn)殁c鹽會(huì)改變等離子體的電離條件,且容易在錐口沉積而造成堵塞。將鈉鹽改成銨鹽可以解決這個(gè)問(wèn)題。NO-3離子是ICP-MS檢測(cè)時(shí)最常用的陰離子,也是離子色譜上常用的流動(dòng)相,實(shí)驗(yàn)選擇NH4NO3作為流動(dòng)相。不同濃度淋洗液對(duì)BrO-3及Br-在離子交換柱上的保留和檢測(cè)有很大的影響。淋洗液濃度增加,BrO-3及Br-保留時(shí)間相差變短,影響分離;淋洗液濃度降低,BrO-3和Br-的保留時(shí)間增加,它們保留時(shí)間的差值變大,但所需分析時(shí)間變長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)確定5mmol/LNH4NO3為淋洗液,在1mL/min的流速下,500s內(nèi)BrO-3和Br-能得到很好的分離。BrO-3和Br-的色譜分離圖如圖1所示,Br-峰比BrO-3峰寬,兩者的峰寬比值約為1∶2,但對(duì)相同濃度的BrO-3和Br-,它們的積分面積比值約為1∶1,即它們的總響應(yīng)值一致。3.3檢出限和定量限求空白溶液的數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均值(扣除BrO-3和Br-出峰位置的數(shù)據(jù)點(diǎn)),得到平均的基線高度Nbase,并求得標(biāo)準(zhǔn)偏差s,以3s峰高對(duì)應(yīng)的濃度值作為樣品的檢出限,測(cè)得BrO-3的檢出限為0.0027μmol/L(0.22μg/L),Br-的檢出限為0.0067μmol/L(0.54μg/L)。傳統(tǒng)離子色譜檢測(cè)器抑制電導(dǎo)檢測(cè)器或紫外檢測(cè)器在不衍生條件下對(duì)溴酸鹽的檢測(cè)限一般很難低于1.0μg/L。而采用ICP-MS檢測(cè),靈敏度高,適合用來(lái)分析飲用水中的痕量溴酸鹽。3.4ro-3和br-峰面積積分取1μmol/L的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)樣5次測(cè)定,將所得BrO-3和Br-峰面積積分,測(cè)得BrO-3峰面積值為(1.26±0.02)×106,RSD值為1.6%;測(cè)得Br-峰面積值為(1.24±0.02)×106,RSD值為1.6%。3.5標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)將不同濃度的BrO-3和Br-混合標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣,所得的BrO-3和Br-面積積分值做工作曲線,它們?cè)?.01~10.0μmol/L內(nèi)呈線性增長(zhǎng),BrO-3的線性回歸方程為:y=(1.19x+0.0825)×106,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999;Br-的線性回歸方程為:y=(1.12x+0.153)×106,線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。礦泉水和飲用水過(guò)0.45μ濾膜后進(jìn)樣,平行測(cè)定3次,測(cè)定的結(jié)果通過(guò)工作曲線計(jì)算樣品中Br-和BrO-3的含量,按同樣條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表1。結(jié)果表明,所檢測(cè)的礦泉水中含有Br-和BrO-3,其比值為1∶