氯化物對混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕行為的影響

氯化物對混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕行為的影響

在海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構中，氯離子進入鋼筋表面，積累到一定濃度后，鋼筋腐蝕，結(jié)構性能惡化，早期破壞。如何延長被氯鹽侵蝕的鋼筋混凝土結(jié)構的使用壽命，是學術界和工程界的一項重要課題之一。電解鹽法可以有效地將混凝土中的氯離子去除，但只能消除影響鋼筋腐蝕的外部因素。電解氯后，當鋼筋仍處于激活狀態(tài)時，鋼筋會繼續(xù)腐蝕。受碳化混凝土中阻銹劑電遷移研究的啟發(fā),將阻銹劑電遷移技術應用于氯鹽侵蝕環(huán)境下的混凝土結(jié)構中,可在氯離子排除的同時將阻銹劑電遷移至鋼筋表面.這樣既消除了引起鋼筋銹蝕的外因,又能阻止鋼筋繼續(xù)銹蝕,不失為一種很好的受氯鹽侵蝕混凝土結(jié)構的延壽技術.此方法被命名為雙向電滲技術,這項技術的關鍵之一是找到一種既有阻銹能力又有電遷移能力的阻銹劑.國內(nèi)有學者作過相關研究,但未對阻銹劑的阻銹效果作詳細研究.本文采用動電位極化測量和電化學阻抗譜法,在模擬混凝土孔隙液中,結(jié)合氯離子濃度、阻銹劑濃度及溶液pH值這3個因素,研究6種胺類有機物(三乙烯四胺、二甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-己二胺、胍及乙醇胺)在有氯鹽存在的模擬混凝土孔隙液中對鋼筋銹蝕行為的影響,為雙向電滲技術的開發(fā)與應用選出合適的阻銹劑.1測試1.1鋼筋樣片的制備采用直徑為14.00mm的Q235光圓鋼筋為試驗材料,用精細切割儀SYJ-200將鋼筋切成2.00mm厚的均勻薄片.試驗前,先將鋼筋樣片用6.5~38.0μm的金相砂紙逐級打磨,經(jīng)去離子水清洗后,再用無水乙醇清洗,然后存放在無水乙醇中備用.測試時,將樣片放入專門的樣片支持體中,作為工作電極,鋼筋薄片暴露在溶液中的面積為1.00cm2.1.2阻銹劑及電解試驗以飽和Ca(OH)2+0.01mol/LNaOH溶液作為模擬混凝土孔隙液,測定不同條件下鋼筋的陽極極化曲線和電化學阻抗譜.阻銹劑名稱及分子式如表1所示;電解液配制如表2所示,其中,0.10,0.30mol/L分別為氯離子閾值濃度的上限值和下限值.另外提供兩種參照溶液:一種以NaNO2為阻銹劑(編號為m),其他條件不變;另一種是不加阻銹劑的空白溶液(編號為n),其他條件不變.采用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH值.溶液用去離子水配置,化學試劑等級為分析純.測試前,將鋼筋樣片在待測溶液中浸泡1h.1.3電化學性能測試試驗采用三電極系統(tǒng),工作電極為表面積為1.00cm2的鋼筋薄片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為表面積為2.00cm2的鉑片電極.電化學測試均用電化學工作站Reference600進行,控制室溫為20~25℃.動電位陽極極化曲線測試從低于開路電位150mV處開始掃描,至電流密度大于10mA/cm2為止,掃描速率為0.167mV/s.電化學阻抗譜測量在腐蝕電位下進行,頻率范圍為0.01~100000Hz,振幅為5mV.動電位陽極極化曲線數(shù)據(jù)由電化學工作站Reference600自帶的分析軟件GamryEchemAnalyst進行分析,電化學阻抗譜數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件分析.2試驗結(jié)果與討論2.1在不同的氯離子濃度下，各種阻銹劑對鋼筋腐蝕的影響2.1.1甲胺和乙醇胺對點蝕電位的阻銹能力在陽極極化曲線中,當?shù)竭_某一電位后,電流大幅增加,該電位為點蝕電位.點蝕電位可作為一種金屬抵抗局部腐蝕能力的衡量尺度.點蝕電位越高,鋼筋耐腐蝕性越好.圖1為模擬液中鋼筋的陽極極化曲線(0.10mol/L阻銹劑,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由圖1可見,與無阻銹劑的空白溶液相比,6種阻銹劑均使鋼筋陽極極化曲線的穩(wěn)定鈍化區(qū)變長,點蝕電位均有不同程度的提高,鋼筋的耐腐蝕能力增加,表明它們均有一定阻銹能力.其中二甲胺對鋼筋的點蝕電位提高最大,而N,N-二甲基乙醇胺對點蝕電位的提高程度最弱,這表明不同的阻銹劑對點蝕電位的提高程度有差異.圖2為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化情況(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,pH=12.50).由圖2可見,當氯離子濃度為0.10mol/L時,二甲胺、胍、1,6-己二胺均使點蝕電位提高530mV以上,有顯著的阻銹效果;乙醇胺和三乙烯四胺使點蝕電位提高200mV左右,有較好的阻銹能力;N,N-二甲基乙醇胺并未使鋼筋的點蝕電位明顯提高,阻銹作用弱.當氯離子濃度增大到0.60mol/L時,僅二甲胺和NaNO2有一定的阻銹作用.而當氯離子度增大到1.00mol/L時,除亞硝酸鈉外,其他阻銹劑已無明顯阻銹作用.數(shù)據(jù)表明,隨著氯離子濃度的增加,同一阻銹劑對鋼筋點蝕電位的提高程度下降.而在同一氯離子濃度下,不同的阻銹劑阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺及乙醇胺的阻銹效果比較理想,而N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.要使阻銹劑有較好的阻銹效果,阻銹劑濃度應與氯離子濃度接近.2.1.2雙電層電容阻銹劑的研制根據(jù)電化學阻抗譜中Nyquist弧的半徑可初步判斷出阻銹劑的阻銹能力,即弧半徑越大,阻銹能力越好.圖3為模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖(0.10mol/LNaNO2,0.10mol/LNaCl).由圖3可見,鋼筋的Nyquist圖為1個半徑很大的容抗弧,Bode圖上有且只有1個峰,這說明在模擬孔隙液中的電極系統(tǒng)只有1個時間常數(shù),鋼筋的腐蝕速度受電化學電荷傳遞過程控制.對電化學阻抗譜進行等效電路擬合后,可以量化分析出電極體系中不同結(jié)構層對整個體系的影響.用圖4所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合,并根據(jù)等效元件擬合值的大小來評價阻銹效果.圖4中Rs表示從參比電極的魯金毛細管口到被研究的電極間的溶液電阻;Rct表示鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻;Q表示界面雙電層的常相位角元件(考慮了“彌散效應”的非理想的雙電層電容).圖4所示電極系統(tǒng)的法拉第阻抗Z表達式為:式中:Y0為基本導納,表示鋼筋表面的粗糙程度,Ω-1·cm-2·s-n;n表示電雙層偏離理想電容的程度,當n=0時,Q為電阻,當n=1時,Q為純電容.由圖3的擬合曲線看出,擬合效果比較理想.圖5為在模擬液中鋼筋的Nyquist圖(0.10mol/L阻銹劑,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由圖5可見,與空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑顯著增大,三乙烯四胺和胍對Nyquist弧半徑的增大有明顯作用,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺沒有發(fā)揮阻銹作用.與亞硝酸鈉溶液相比,二甲胺、1,6-己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑增加幅度更大,三乙烯四胺和胍的阻銹作用與亞硝酸鈉接近.表明相同濃度下,不同的阻銹劑對鋼筋的Nyquist弧半徑提高程度不同,即不同的阻銹劑阻銹效果不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.表3為氯離子濃度不同時,電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,0.10mol/L阻銹劑,pH=12.50).由表3可以看出,對于同一種阻銹劑,隨著氯離子濃度的增加,鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct總體呈下降趨勢,表明鋼筋的耐蝕性能下降;同時,隨著氯離子濃度的增加,Y0總體呈上升趨勢,表明鋼筋表面雙電層粗糙度增大,即鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物增多.同一氯離子濃度下,不同阻銹劑對應的Rct和Y0有差異.當氯離子濃度為0.10mol/L時,與空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使Rct大幅增大,有很好的阻銹效果;三乙烯四胺和胍對應的Rct與NaNO2對應的Rct接近,有較好的阻銹作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺對應的Rct與空白溶液接近,沒有發(fā)揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.30mol/L時,與空白溶液相比,二甲胺使Rct顯著增大,有很好的阻銹效果;1,6-己二胺、三乙烯四胺和胍對應的Rct與亞硝酸鈉接近,有較好的阻銹作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺對應的Rct與空白溶液接近,沒有發(fā)揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.60,1.00mol/L時,與NaNO2相比,除二甲胺外,其余5種阻銹劑已無明顯阻銹作用.表明胺類阻銹劑中分子構成不同,其阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時,阻銹效果較好.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.2.2不同濃度的添加劑對鋼筋腐蝕的影響2.2.1阻銹劑濃度對鋼筋點蝕電位的影響圖6為鋼筋的點蝕電位隨阻銹劑濃度的變化(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻銹劑,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由圖6可見,隨著阻銹劑濃度的增加,鋼筋的點蝕電位呈增長趨勢;同一阻銹劑濃度下,各阻銹劑的阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺和三乙烯四胺的阻銹效果較好,胍、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻銹作用較差.當阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時,阻銹效果較好,此時二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺的阻銹效果較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.2.2.2胺類阻銹劑的阻銹效果表4為阻銹劑濃度不同時,電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻銹劑,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由表4可以看出,隨著胺類阻銹劑濃度的增加,Rct呈先增大后減小再增大的趨勢,同時,Y0呈先減小后增大再減小的趨勢.原因可能是,胺類阻銹劑在0.05mol/L濃度下會優(yōu)先吸附于易發(fā)生點蝕的初始缺陷位置,形成保護膜,鋼筋表面的粗糙程度下降,鋼筋的耐蝕性提高,故Rct增大,Y0下降;當阻銹劑的濃度為0.10mol/L時,其不能有效覆蓋全部鋼筋面積,易形成大陰極小陽極的陽極腐蝕,銹蝕產(chǎn)物增加,故Rct減小,Y0增大;當胍的濃度繼續(xù)增加時,鋼筋表面已形成完整的保護膜,鋼筋表面的粗糙程度下降,鋼筋的耐蝕性顯著提高,故Rct又增大,Y0下降.數(shù)據(jù)表明,胺類阻銹劑的阻銹效果與濃度并不呈線性關系,當阻銹劑濃度偏低時,胺類阻銹劑不能發(fā)揮有效的阻銹作用,甚至易形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕;要使阻銹劑有較好的阻銹效果,阻銹劑濃度應與氯離子濃度接近;二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻銹能力較弱.2.3溶液ph值對阻銹劑阻銹效果的影響圖7為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺為例,將圖7與圖2相比,當溶液pH值由12.50下降到10.50時,在氯離子濃度為0.10mol/L條件下,鋼筋的點蝕電位由589mV降低至-175.40mV;在氯離子濃度為0.30mol/L條件下,鋼筋的點蝕電位由556.20mV下降至-310.80mV.數(shù)據(jù)表明,隨著溶液pH值的降低,鋼筋的點蝕電位下降,說明鋼筋的耐蝕性能下降,阻銹劑的阻銹效果下降。另外,與其他胺類阻銹劑相比,在氯離子濃度在0.10mol/L條件下,當溶液pH值由12.50下降到10.50時,1,6-己二胺對應的點蝕電位雖有所降低,但其阻銹效果仍比較理想。這表明不同的阻銹劑對溶液pH值變化的敏感性不同.表5為溶液pH值等于10.50時,電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺為例,對比表5和表3,在氯離子濃度為0.10mol/L下,當pH值從12.50下降到10.50時,Rct從237400Ω·cm-2下降到10310Ω·cm-2,鋼筋耐蝕性能降低,同時,Y0增大,鋼筋表面粗糙程度增加.而當氯離子濃度為0.30mol/L時,胺類阻銹劑已無明顯阻銹效果.數(shù)據(jù)表明,隨著pH值的降低,在相同的氯離子與阻銹劑濃度下,阻銹劑的阻銹效果下降,鋼筋的耐蝕性能降低.若要達到理想的阻銹效果,應增加阻銹劑的濃度.另外,與其他胺類阻銹劑相比,在氯離子濃度為0.10mol/L的條件下,當pH值從12.50下降到10.50時,1,6-己二胺對應的Rct雖有一定程度的下降,但下降幅度不大,阻銹效果仍比較理想.表明相同條件下,pH值的降低對不同的胺類阻銹劑的影響程度不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果基本一致.3阻銹劑的選擇(1)隨著氯離子濃度的增加,同一阻銹劑對鋼筋的阻銹能力下降;相同氯離子濃度下,不同的阻