氯化物對(duì)混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕行為的影響

氯化物對(duì)混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕行為的影響

在海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，氯離子進(jìn)入鋼筋表面，積累到一定濃度后，鋼筋腐蝕，結(jié)構(gòu)性能惡化，早期破壞。如何延長被氯鹽侵蝕的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，是學(xué)術(shù)界和工程界的一項(xiàng)重要課題之一。電解鹽法可以有效地將混凝土中的氯離子去除，但只能消除影響鋼筋腐蝕的外部因素。電解氯后，當(dāng)鋼筋仍處于激活狀態(tài)時(shí)，鋼筋會(huì)繼續(xù)腐蝕。受碳化混凝土中阻銹劑電遷移研究的啟發(fā),將阻銹劑電遷移技術(shù)應(yīng)用于氯鹽侵蝕環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)中,可在氯離子排除的同時(shí)將阻銹劑電遷移至鋼筋表面.這樣既消除了引起鋼筋銹蝕的外因,又能阻止鋼筋繼續(xù)銹蝕,不失為一種很好的受氯鹽侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)的延壽技術(shù).此方法被命名為雙向電滲技術(shù),這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵之一是找到一種既有阻銹能力又有電遷移能力的阻銹劑.國內(nèi)有學(xué)者作過相關(guān)研究,但未對(duì)阻銹劑的阻銹效果作詳細(xì)研究.本文采用動(dòng)電位極化測(cè)量和電化學(xué)阻抗譜法,在模擬混凝土孔隙液中,結(jié)合氯離子濃度、阻銹劑濃度及溶液pH值這3個(gè)因素,研究6種胺類有機(jī)物(三乙烯四胺、二甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-己二胺、胍及乙醇胺)在有氯鹽存在的模擬混凝土孔隙液中對(duì)鋼筋銹蝕行為的影響,為雙向電滲技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用選出合適的阻銹劑.1測(cè)試1.1鋼筋樣片的制備采用直徑為14.00mm的Q235光圓鋼筋為試驗(yàn)材料,用精細(xì)切割儀SYJ-200將鋼筋切成2.00mm厚的均勻薄片.試驗(yàn)前,先將鋼筋樣片用6.5~38.0μm的金相砂紙逐級(jí)打磨,經(jīng)去離子水清洗后,再用無水乙醇清洗,然后存放在無水乙醇中備用.測(cè)試時(shí),將樣片放入專門的樣片支持體中,作為工作電極,鋼筋薄片暴露在溶液中的面積為1.00cm2.1.2阻銹劑及電解試驗(yàn)以飽和Ca(OH)2+0.01mol/LNaOH溶液作為模擬混凝土孔隙液,測(cè)定不同條件下鋼筋的陽極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜.阻銹劑名稱及分子式如表1所示;電解液配制如表2所示,其中,0.10,0.30mol/L分別為氯離子閾值濃度的上限值和下限值.另外提供兩種參照溶液:一種以NaNO2為阻銹劑(編號(hào)為m),其他條件不變;另一種是不加阻銹劑的空白溶液(編號(hào)為n),其他條件不變.采用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH值.溶液用去離子水配置,化學(xué)試劑等級(jí)為分析純.測(cè)試前,將鋼筋樣片在待測(cè)溶液中浸泡1h.1.3電化學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng),工作電極為表面積為1.00cm2的鋼筋薄片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為表面積為2.00cm2的鉑片電極.電化學(xué)測(cè)試均用電化學(xué)工作站Reference600進(jìn)行,控制室溫為20~25℃.動(dòng)電位陽極極化曲線測(cè)試從低于開路電位150mV處開始掃描,至電流密度大于10mA/cm2為止,掃描速率為0.167mV/s.電化學(xué)阻抗譜測(cè)量在腐蝕電位下進(jìn)行,頻率范圍為0.01~100000Hz,振幅為5mV.動(dòng)電位陽極極化曲線數(shù)據(jù)由電化學(xué)工作站Reference600自帶的分析軟件GamryEchemAnalyst進(jìn)行分析,電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)由ZSimpWin軟件分析.2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1在不同的氯離子濃度下，各種阻銹劑對(duì)鋼筋腐蝕的影響2.1.1甲胺和乙醇胺對(duì)點(diǎn)蝕電位的阻銹能力在陽極極化曲線中,當(dāng)?shù)竭_(dá)某一電位后,電流大幅增加,該電位為點(diǎn)蝕電位.點(diǎn)蝕電位可作為一種金屬抵抗局部腐蝕能力的衡量尺度.點(diǎn)蝕電位越高,鋼筋耐腐蝕性越好.圖1為模擬液中鋼筋的陽極極化曲線(0.10mol/L阻銹劑,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由圖1可見,與無阻銹劑的空白溶液相比,6種阻銹劑均使鋼筋陽極極化曲線的穩(wěn)定鈍化區(qū)變長,點(diǎn)蝕電位均有不同程度的提高,鋼筋的耐腐蝕能力增加,表明它們均有一定阻銹能力.其中二甲胺對(duì)鋼筋的點(diǎn)蝕電位提高最大,而N,N-二甲基乙醇胺對(duì)點(diǎn)蝕電位的提高程度最弱,這表明不同的阻銹劑對(duì)點(diǎn)蝕電位的提高程度有差異.圖2為鋼筋的點(diǎn)蝕電位隨氯離子濃度的變化情況(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,pH=12.50).由圖2可見,當(dāng)氯離子濃度為0.10mol/L時(shí),二甲胺、胍、1,6-己二胺均使點(diǎn)蝕電位提高530mV以上,有顯著的阻銹效果;乙醇胺和三乙烯四胺使點(diǎn)蝕電位提高200mV左右,有較好的阻銹能力;N,N-二甲基乙醇胺并未使鋼筋的點(diǎn)蝕電位明顯提高,阻銹作用弱.當(dāng)氯離子濃度增大到0.60mol/L時(shí),僅二甲胺和NaNO2有一定的阻銹作用.而當(dāng)氯離子度增大到1.00mol/L時(shí),除亞硝酸鈉外,其他阻銹劑已無明顯阻銹作用.數(shù)據(jù)表明,隨著氯離子濃度的增加,同一阻銹劑對(duì)鋼筋點(diǎn)蝕電位的提高程度下降.而在同一氯離子濃度下,不同的阻銹劑阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺及乙醇胺的阻銹效果比較理想,而N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.要使阻銹劑有較好的阻銹效果,阻銹劑濃度應(yīng)與氯離子濃度接近.2.1.2雙電層電容阻銹劑的研制根據(jù)電化學(xué)阻抗譜中Nyquist弧的半徑可初步判斷出阻銹劑的阻銹能力,即弧半徑越大,阻銹能力越好.圖3為模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖(0.10mol/LNaNO2,0.10mol/LNaCl).由圖3可見,鋼筋的Nyquist圖為1個(gè)半徑很大的容抗弧,Bode圖上有且只有1個(gè)峰,這說明在模擬孔隙液中的電極系統(tǒng)只有1個(gè)時(shí)間常數(shù),鋼筋的腐蝕速度受電化學(xué)電荷傳遞過程控制.對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路擬合后,可以量化分析出電極體系中不同結(jié)構(gòu)層對(duì)整個(gè)體系的影響.用圖4所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,并根據(jù)等效元件擬合值的大小來評(píng)價(jià)阻銹效果.圖4中Rs表示從參比電極的魯金毛細(xì)管口到被研究的電極間的溶液電阻;Rct表示鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻;Q表示界面雙電層的常相位角元件(考慮了“彌散效應(yīng)”的非理想的雙電層電容).圖4所示電極系統(tǒng)的法拉第阻抗Z表達(dá)式為:式中:Y0為基本導(dǎo)納,表示鋼筋表面的粗糙程度,Ω-1·cm-2·s-n;n表示電雙層偏離理想電容的程度,當(dāng)n=0時(shí),Q為電阻,當(dāng)n=1時(shí),Q為純電容.由圖3的擬合曲線看出,擬合效果比較理想.圖5為在模擬液中鋼筋的Nyquist圖(0.10mol/L阻銹劑,0.10mol/LNaCl,pH=12.50).由圖5可見,與空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑顯著增大,三乙烯四胺和胍對(duì)Nyquist弧半徑的增大有明顯作用,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺沒有發(fā)揮阻銹作用.與亞硝酸鈉溶液相比,二甲胺、1,6-己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑增加幅度更大,三乙烯四胺和胍的阻銹作用與亞硝酸鈉接近.表明相同濃度下,不同的阻銹劑對(duì)鋼筋的Nyquist弧半徑提高程度不同,即不同的阻銹劑阻銹效果不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.表3為氯離子濃度不同時(shí),電化學(xué)阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.10,0.30,0.60,1.00mol/LNaCl,0.10mol/L阻銹劑,pH=12.50).由表3可以看出,對(duì)于同一種阻銹劑,隨著氯離子濃度的增加,鋼筋/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct總體呈下降趨勢(shì),表明鋼筋的耐蝕性能下降;同時(shí),隨著氯離子濃度的增加,Y0總體呈上升趨勢(shì),表明鋼筋表面雙電層粗糙度增大,即鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物增多.同一氯離子濃度下,不同阻銹劑對(duì)應(yīng)的Rct和Y0有差異.當(dāng)氯離子濃度為0.10mol/L時(shí),與空白溶液相比,二甲胺和1,6-己二胺使Rct大幅增大,有很好的阻銹效果;三乙烯四胺和胍對(duì)應(yīng)的Rct與NaNO2對(duì)應(yīng)的Rct接近,有較好的阻銹作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺對(duì)應(yīng)的Rct與空白溶液接近,沒有發(fā)揮阻銹作用.當(dāng)氯離子濃度為0.30mol/L時(shí),與空白溶液相比,二甲胺使Rct顯著增大,有很好的阻銹效果;1,6-己二胺、三乙烯四胺和胍對(duì)應(yīng)的Rct與亞硝酸鈉接近,有較好的阻銹作用;而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺對(duì)應(yīng)的Rct與空白溶液接近,沒有發(fā)揮阻銹作用.當(dāng)氯離子濃度為0.60,1.00mol/L時(shí),與NaNO2相比,除二甲胺外,其余5種阻銹劑已無明顯阻銹作用.表明胺類阻銹劑中分子構(gòu)成不同,其阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時(shí),阻銹效果較好.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.2.2不同濃度的添加劑對(duì)鋼筋腐蝕的影響2.2.1阻銹劑濃度對(duì)鋼筋點(diǎn)蝕電位的影響圖6為鋼筋的點(diǎn)蝕電位隨阻銹劑濃度的變化(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻銹劑,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由圖6可見,隨著阻銹劑濃度的增加,鋼筋的點(diǎn)蝕電位呈增長趨勢(shì);同一阻銹劑濃度下,各阻銹劑的阻銹能力不同,二甲胺、1,6-己二胺和三乙烯四胺的阻銹效果較好,胍、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻銹作用較差.當(dāng)阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時(shí),阻銹效果較好,此時(shí)二甲胺、1,6-己二胺、胍、三乙烯四胺的阻銹效果較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.2.2.2胺類阻銹劑的阻銹效果表4為阻銹劑濃度不同時(shí),電化學(xué)阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.05,0.10,0.15,0.20,0.30mol/L阻銹劑,0.30mol/LNaCl,pH=12.50).由表4可以看出,隨著胺類阻銹劑濃度的增加,Rct呈先增大后減小再增大的趨勢(shì),同時(shí),Y0呈先減小后增大再減小的趨勢(shì).原因可能是,胺類阻銹劑在0.05mol/L濃度下會(huì)優(yōu)先吸附于易發(fā)生點(diǎn)蝕的初始缺陷位置,形成保護(hù)膜,鋼筋表面的粗糙程度下降,鋼筋的耐蝕性提高,故Rct增大,Y0下降;當(dāng)阻銹劑的濃度為0.10mol/L時(shí),其不能有效覆蓋全部鋼筋面積,易形成大陰極小陽極的陽極腐蝕,銹蝕產(chǎn)物增加,故Rct減小,Y0增大;當(dāng)胍的濃度繼續(xù)增加時(shí),鋼筋表面已形成完整的保護(hù)膜,鋼筋表面的粗糙程度下降,鋼筋的耐蝕性顯著提高,故Rct又增大,Y0下降.數(shù)據(jù)表明,胺類阻銹劑的阻銹效果與濃度并不呈線性關(guān)系,當(dāng)阻銹劑濃度偏低時(shí),胺類阻銹劑不能發(fā)揮有效的阻銹作用,甚至易形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕;要使阻銹劑有較好的阻銹效果,阻銹劑濃度應(yīng)與氯離子濃度接近;二甲胺、1,6-己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想,而乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺的阻銹能力較弱.2.3溶液ph值對(duì)阻銹劑阻銹效果的影響圖7為鋼筋的點(diǎn)蝕電位隨氯離子濃度的變化(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺為例,將圖7與圖2相比,當(dāng)溶液pH值由12.50下降到10.50時(shí),在氯離子濃度為0.10mol/L條件下,鋼筋的點(diǎn)蝕電位由589mV降低至-175.40mV;在氯離子濃度為0.30mol/L條件下,鋼筋的點(diǎn)蝕電位由556.20mV下降至-310.80mV.數(shù)據(jù)表明,隨著溶液pH值的降低,鋼筋的點(diǎn)蝕電位下降,說明鋼筋的耐蝕性能下降,阻銹劑的阻銹效果下降。另外,與其他胺類阻銹劑相比,在氯離子濃度在0.10mol/L條件下,當(dāng)溶液pH值由12.50下降到10.50時(shí),1,6-己二胺對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位雖有所降低,但其阻銹效果仍比較理想。這表明不同的阻銹劑對(duì)溶液pH值變化的敏感性不同.表5為溶液pH值等于10.50時(shí),電化學(xué)阻抗譜的等效電路元件擬合值(0.10mol/L阻銹劑,0.10,0.30mol/LNaCl,pH=10.50).以二甲胺為例,對(duì)比表5和表3,在氯離子濃度為0.10mol/L下,當(dāng)pH值從12.50下降到10.50時(shí),Rct從237400Ω·cm-2下降到10310Ω·cm-2,鋼筋耐蝕性能降低,同時(shí),Y0增大,鋼筋表面粗糙程度增加.而當(dāng)氯離子濃度為0.30mol/L時(shí),胺類阻銹劑已無明顯阻銹效果.數(shù)據(jù)表明,隨著pH值的降低,在相同的氯離子與阻銹劑濃度下,阻銹劑的阻銹效果下降,鋼筋的耐蝕性能降低.若要達(dá)到理想的阻銹效果,應(yīng)增加阻銹劑的濃度.另外,與其他胺類阻銹劑相比,在氯離子濃度為0.10mol/L的條件下,當(dāng)pH值從12.50下降到10.50時(shí),1,6-己二胺對(duì)應(yīng)的Rct雖有一定程度的下降,但下降幅度不大,阻銹效果仍比較理想.表明相同條件下,pH值的降低對(duì)不同的胺類阻銹劑的影響程度不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果基本一致.3阻銹劑的選擇(1)隨著氯離子濃度的增加,同一阻銹劑對(duì)鋼筋的阻銹能力下降;相同氯離子濃度下,不同的阻