第7章 沉淀滴定法和重量分析法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括銀量法的基本原理；三種確定滴定終點的方法，每種方法的指示終點的原理、滴定條件和應(yīng)用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形態(tài)和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積；影響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)；影響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀條件的選擇：晶形沉淀和無定形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過、洗滌、干燥、灼燒和恒重；稱量形式和結(jié)果計算；揮發(fā)法，干燥失重。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本要求】

掌握銀量法中三種確定滴定終點方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用范圍；沉淀溶解度及其影響因素，沉淀的完全程度及其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積及其計算；重量分析法結(jié)果的計算。

熟悉銀量法滴定曲線、標準溶液的配制和標定；沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。

了解沉淀的形態(tài)和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮發(fā)法，干燥失重。第一節(jié)沉淀滴定法

定義:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓用于沉淀滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合的條件：1.沉淀溶解度必須很小，反應(yīng)能定量完成2.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液3.有確定終點的簡單方法4.沉淀吸附現(xiàn)象不嚴重，無玷污5.沉淀要有固定的組成，便于計算目前應(yīng)用較廣的為生成難溶性銀鹽的反應(yīng)利用生成難溶性銀鹽的滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法（aregentometricmethod）。本法可用來測定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等離子的化合物。一、銀量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等離子。

（一）滴定曲線以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）為例：1.滴定開始前溶液中氯離子濃度為溶液的原始濃度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化學(xué)計量點前

加入AgNO3溶液18.00ml時，溶液中Cl-濃度為：

而Ag+濃度則因為[Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74故pAg=9.74-2.28=7.46同理，當加入AgNO3溶液19.98ml時，溶液中剩余的Cl-濃度為：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.443.化學(xué)計量點時溶液是AgCl的飽和溶液pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化學(xué)計量點后[Ag+]濃度由過量的AgNO3濃度決定，當?shù)稳階gNO3溶液20.02ml時（過量AgNO30.02ml時則［Ag+］=5.0×10-5mol／L。pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.44突躍影響因素：溶度積常數(shù)溶液濃度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3個突躍滴定曲線說明以下幾點：（l）pX與pAg兩條曲線以化學(xué)計量點對稱。這表示隨著滴定的進行，溶液中Ag+濃度增加時,X-以相同的比例減??；而化學(xué)計量點時，兩種離子濃度相等，即兩條曲線在化學(xué)計量點相交。（2）與酸堿滴定曲線相似，滴定開始時溶液中X-濃度較大，滴入Ag+所引起的X-濃度改變不大，曲線比較平坦，近化學(xué)計量點時，溶液中X-濃度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-濃度發(fā)生很大變化而形成突躍。（3）突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突躍范圍大。若溶液的濃度越大，則突躍范圍越大。二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）吸附指示劑法（Fajan法揚司法）（一）鉻酸鉀指示劑法用硝酸銀標準溶液滴定氯化物或溴化物時，采用鉻酸鉀為指示劑，滴定反應(yīng)為：終點前Ag+＋Cl-→AgCl↓終點時2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（磚紅色）原理：①因為Ag2CrO4沉淀具有磚紅色，能明顯地顯示滴定終點；②Ag2CrO4的溶度積常數(shù)Ksp=1.1×10-12，使其剛過化學(xué)計量點，即Ag+稍有過量立刻產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+與Cl-的化學(xué)計量點AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設(shè)沉淀溶解度為smol/L滴定條件：1.指示劑用量：濃度必須合適，太大會使終點提前，而且CrO42-本身的黃色也會影響終點的觀察，若太小又會使終點滯后，影響滴定的準確度。計量點時：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1在實際滴定中，通常在反應(yīng)液總體積為50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）鉻酸鉀指示液約1～2ml。2.溶液的酸度：

滴定應(yīng)在中性或微堿性(pH＝6.5-10.5)條件下進行若溶液酸度過高，則Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不產(chǎn)生沉淀若溶液堿性太強，則析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時，必須用酸中和。當有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大NH3的濃度。實驗證明，當CNH4+<0.05mol·L-1時，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。3.先產(chǎn)生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br-時，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。4.凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。應(yīng)用范圍主要用于以AgNO3標準溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和SCN-，也不適用于NaCl標準溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl速率極慢。（二）鐵按礬指示劑法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）為標準溶液，NH4Fe(SO4)2為指示劑的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑,用KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+的溶液終點前Ag+＋SCN-→AgSCN↓（白色）終點時Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+（

紅色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度過低Fe3+易水解Fe3+濃度：0.015mol/L維持配位平衡，本身黃色的影響滴定時充分振搖，防止吸附Ag+，避免終點過早出現(xiàn)應(yīng)用：測定Ag+

2.返滴定法在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量的過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3滴定前反應(yīng)Ag+＋X-→AgX↓滴定反應(yīng)Ag+＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示終點反應(yīng)Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+（紅色）終點存在沉淀轉(zhuǎn)化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-終點推后，F(xiàn)e（SCN）2+紅色不及時出現(xiàn)，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN標準溶液，避免誤差，采取措施：濾過AgCl↓；加入有機溶劑包裹AgCl↓；提高Fe3+的濃度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L應(yīng)用范圍：測定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等離子。（三）吸附指示劑法用硝酸銀標準溶液、以吸附指示劑確定滴定終點的方法吸附指示劑是一類有機染料，被沉淀表面吸附發(fā)生結(jié)構(gòu)改變引起顏色變化，酸性、堿性染料用AgNO3滴定Cl-，熒光黃為指示劑（HFln)終點前HFln→H++Fln-溶液呈黃綠色Cl-過量AgCl·Cl-：M+終點時Ag+稍過量AgCl·Ag+：Fln-沉淀帶正電荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-溶液呈粉紅色應(yīng)用吸附指示劑時需注意幾點：（1）由于顏色變化是發(fā)生在膠態(tài)沉淀的表面。因此應(yīng)盡量使AgX沉淀具有較大的表面積，常加入糊精等保持膠體狀態(tài)。（2）膠體顆粒對指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測離子的吸附力。即滴定稍過化學(xué)計量點就立即吸附指示劑離子而變色。I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃（3）溶液的pH值應(yīng)適當，一般吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示作用的主要是陰離子。因此，為了使指示劑主要以陰離子形式存在，必須控制滴定液的pH值。熒光黃pKa=7適用范圍pH7.0-10.0若pH小于7.0熒光黃以HFln形式存在不被吸附（4）滴定應(yīng)避免在強光照射下進行，吸附著指示劑的鹵化銀膠體對光極為敏感。（5）指示劑的離子與加入的滴定劑離子應(yīng)帶有相反電荷。（6）溶液濃度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等離子的測定。

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：三、標準溶液與基準物質(zhì)

基準物質(zhì)市售的一級純硝酸銀（或基準硝酸銀）和氯化鈉。

標準溶液

硝酸銀標準溶液可用基準硝酸銀精密稱定，定容溶解制成。也可用分析純硝酸銀配制，再用基準NaCl標定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）標準溶液可用已標定好的AgNO3標準溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法進行標定。銀量法標液的配制，標定和計算例稱取基準試劑NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3標準溶液50.00ml，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN標準溶液相當于1.20mlAgNO3標準溶液。計算AgNO3和NH4SCN溶液的濃度。解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量銀量法標液的配制，標定和計算計算NaCl的百分含量。例稱取食鹽0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示劑，用0.1500mol/LAgNO3標準溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩爾質(zhì)量硝酸銀滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸銀17.5g,加水適量使溶解成1000ml，搖勻?！緲硕ā咳≡?10℃干燥至恒重的基準氯化鈉約0.2g,精密稱定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴,用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)槲⒓t色。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.844mg的氯化鈉。根據(jù)本液的消耗量與氯化鈉的取用量，算出本液的濃度，即得。

【貯藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

氯化鈉注射液

本品為氯化鈉的等滲滅菌水溶液。含氯化鈉(NaCl)應(yīng)為0.850％～0.950％(g/ml)?！拘誀睢勘酒窞闊o色的澄明液體；味微咸?！捐b別】本品顯鈉鹽與氯化物的鑒別反應(yīng)（附錄Ⅲ）?！緳z查】pH值應(yīng)為4.5～7.0（附錄ⅥH）。重金屬取本品50ml，蒸發(fā)至約20ml，放冷，加醋酸鹽緩沖液(pH3.5)2ml與水適量使成25ml，依法檢查（附錄ⅧH第一法），含重金屬不得過千萬分之三。不溶性微粒取裝量為100ml以上的本品1瓶，依法檢查（附錄ⅨC），應(yīng)符合規(guī)定。細菌內(nèi)毒素取本品，依法檢查（附錄ⅪE），每1ml中含內(nèi)毒素量不得過0.5EU。其他應(yīng)符合注射劑項下有關(guān)的各項規(guī)定（附錄ⅠB）。

【含量測定】精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml與熒光黃指示液5～8滴，用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.844mg的NaCl?！绢悇e】同氯化鈉。【規(guī)格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【貯藏】密閉保存。第二節(jié)重量分析法

以質(zhì)量為測量值的分析方法，習(xí)慣上稱為重量分析法（gravimetricanalysismethod）。測定時先用適當?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離，然后轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，稱重，從而求得該組分的含量。根據(jù)分離方法的不同，重量分析一般可分為揮發(fā)法、萃取法和沉淀法。沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來。然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干或熾灼、最后稱重，計算其含量的方法。揮發(fā)法是利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使被測組分從試樣中揮發(fā)逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶劑萃取法（solventextraction）。這種方法是把待測物質(zhì)從一個液相轉(zhuǎn)移到另一個液相以達到分離的目的。如溶解在水中的樣品溶液同與水不相溶的有機溶劑一起振蕩，這時樣品內(nèi)待測組分進入有機溶劑中，另一些組分仍留在水相中。將有機溶劑相與水相分離，揮去有機溶劑后用稱重測定其含量。一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來，經(jīng)過濾過、洗滌、烘干活灼燒成稱量形式稱量，計算其含量的方法。沉淀形式（precipitationform）：沉淀的化學(xué)組成稱量形式（weighingform)：沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學(xué)組成待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同對沉淀形式（precipitationform）的要求①沉淀的溶解度必須很小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍（<

0.2mg），這樣才能保證反應(yīng)定量完全。②沉淀必須純凈，盡量避免其它雜質(zhì)的沾污。③沉淀形狀應(yīng)盡可能便于過濾和洗滌。為此盡量希望獲得粗大的晶形沉淀。如果是無定形沉淀，應(yīng)注意掌握沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。④沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式。對稱量形式（weighingform)的要求①稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，否則將失去定量的依據(jù)。②稱量形式要穩(wěn)定，不受空氣中的水分、氧氣和二氧化碳的影響。③稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，在稱量形式中被測組分的百分含量要小，這樣可減少稱量誤差，提高分析結(jié)果的準確度。重量法測定Al3+，可以用氨水沉淀為Al（OH）3后，熾灼成Al2O3稱量。也可以用8-羥基喹琳沉淀為8-羥基喹琳鋁（C9H6NO）3Al，干燥后稱量。按這兩種稱量形式計算，0.1000g鋁可獲得0.1888gAl2O3或1.7029g（C9H6NO）3Al。分析天平的稱量誤差一般為

0.2mg。對于上述兩種稱量形式，稱量不準確而引起的相對誤差分別為：顯然用8-羥基喹琳重量法測定鋁準確度高。1.沉淀的形態(tài)

晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶形沉淀；晶形沉淀的顆粒直徑約為0.1～1

m，

無定形沉淀：無定形沉淀又稱非晶形沉淀或膠狀沉淀。，F(xiàn)e2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它們的主要差別是沉淀顆粒大小不同，無定形沉淀的顆粒直徑一般小于0.02

m，凝乳狀沉淀（AgCl）的顆粒大小，介于兩者之間。生成的沉淀屬于哪種類型首先取決于沉淀的性質(zhì)，同時也與形成沉淀時的條件以及沉淀的預(yù)處理密切相關(guān)晶形沉淀是由較大的沉淀顆粒組成，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，易過濾洗滌。無定形沉淀是由許多疏松微小沉淀顆粒聚集在一起組成的。沉淀顆粒排列雜亂無章，其中又包含大量數(shù)目不定的水分子，形成疏松絮狀沉淀，體積大，不但容易吸附雜質(zhì)，而且難于過濾和洗滌。2.沉淀的形成一種沉淀物的形成過程，分為晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成均相成核作用和異相成核作用。

均相成核過飽和溶液中，組成沉淀物質(zhì)的離子，由于靜電作用締合起來，自發(fā)的形成晶核，從均勻液相中自發(fā)的產(chǎn)生晶核的過程

異相成核在介質(zhì)和容器中的大量肉眼看不到的微粒起晶核作用，離子或離子群擴散到這些微粒上誘導(dǎo)沉淀形成

溶液中有了晶核以后，過飽和溶液中的溶質(zhì)在晶核上沉積，逐漸成長為沉淀顆粒，顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。

聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核，進一步積聚成沉淀顆粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子在自己的晶核上按一定順序排列于晶格內(nèi)，晶核繼續(xù)長大在沉淀過程中，如果聚集速度大，而定向速度小，則生成的晶核數(shù)較多，卻來不及排列成晶格，從而得到無定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶核上有足夠時間進行晶格排列，最后得到晶形沉淀。聚積速度取決于沉淀時溶液中沉淀物質(zhì)的過飽和度和溶解度。相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)馮·韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式QSKS-=聚積速度溶度積與溶解度在含有難溶電解質(zhì)固體的飽和溶液中，存在著固體與其解離出的離子間的平衡，稱之為沉淀-溶解平衡.難溶化合物MA在飽和溶液中的平衡可表示為MA（固）

M＋+A－式中MA(固)表示固態(tài)的MA，在一定溫度下它的溶度積Ksp是一常數(shù)，即3.沉淀的完全程度及其影響因素[M+][A-]=S2＝KspMmAn型難溶鹽的溶解度為：例