食品添加劑 保藏

食品加工與保藏原理第九章食品的化學(xué)保藏參考文獻(xiàn)凌關(guān)庭主編，凌關(guān)庭，唐述潮，陶民強(qiáng)編，食品添加劑手冊(cè)(第二版)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.2凌關(guān)庭主編，天然食品添加劑手冊(cè)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.1袁惠新，陸振曦，呂季章等編著，食品加工與保藏技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.2曾慶孝主編，芮漢明，李汴生副主編，食品加工與保藏原理，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.11杜榮標(biāo)，譚偉棠編，食品添加劑使用手冊(cè)，北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2003.1

食品化學(xué)保藏技術(shù)是食品科學(xué)研究中的一個(gè)重要領(lǐng)域。它有著悠久的歷史，如前所述的鹽腌、糖漬、酸漬和煙熏都可算是化學(xué)保藏方法，因?yàn)樗鼈儗?shí)際上就是利用鹽、糖、酸及熏煙等化學(xué)物質(zhì)來保藏食品的。不過人們真正利用人工化學(xué)制品于食品保藏則時(shí)間還不長(zhǎng)，始于二十世紀(jì)初期，后來，隨著化學(xué)工業(yè)和食品科學(xué)的發(fā)展，天然提取的和化學(xué)合成的食品保藏劑逐漸增多，食品化學(xué)保藏技術(shù)也獲得新的進(jìn)展，成為食品保藏不可少的一部分。

食品的化學(xué)保藏的定義和特點(diǎn)食品防腐劑抗氧劑食品保鮮劑第一節(jié)食品的化學(xué)保藏的定義和特點(diǎn)

一、食品添加劑及其使用

食品添加劑是指為改善食品的品質(zhì)和色香味以及防腐和加工工藝的需要而加入食品中的天然和化學(xué)合成物質(zhì)。二、化學(xué)保藏

食品化學(xué)保藏就是在食品生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中使用化學(xué)保藏用添加劑提高食品的耐藏性和達(dá)到某種加工目的。優(yōu)點(diǎn)屬于一種暫時(shí)性的或輔助性的保藏方法。三、化學(xué)保藏的衛(wèi)生與安全第一，添加到食品中的化學(xué)制品在用量上受到限制。第二，化學(xué)保藏的方法并不是全能的，它只能在一定時(shí)期內(nèi)防止食品變質(zhì)。第三，化學(xué)保藏劑添加的時(shí)機(jī)需要掌握，時(shí)機(jī)不當(dāng)就起不到預(yù)期的作用。第二節(jié)食品防腐劑

從廣義上講，凡是能抑制微生物的生長(zhǎng)活動(dòng)，延緩食品腐敗變質(zhì)或生物代謝的制品都是食品防腐劑，有時(shí)也稱抗菌劑。防腐劑可分為殺菌劑和抑菌劑。抑菌劑

抑菌劑在使用限量范圍內(nèi)，其抑菌作用主要是通過改變微生物生長(zhǎng)曲線(見圖9-1)，使微生物的生長(zhǎng)繁殖停止在緩慢繁殖的緩慢期，即圖中的AB段，而不進(jìn)入急劇增殖的對(duì)數(shù)期，即圖中的CD段，從而延長(zhǎng)微生物繁殖一代所需要的時(shí)間，即起到所謂的“靜菌作用”。

殺菌劑殺菌劑和抑菌劑的最大區(qū)別是，殺菌劑在其使用限量范圍內(nèi)能通過一定的化學(xué)作用殺死微生物，使之不能侵染食品，造成食品變質(zhì)。殺菌劑按其滅菌特性可分為三類：氧化型殺菌劑、還原型殺菌劑和其它殺菌劑。

防腐劑又可分為無機(jī)類和有機(jī)類兩大類。

一、無機(jī)類(一)氧化型防腐劑的種類和特性

氧化型殺菌劑包括過氧化物和氯制劑兩類。在食品保藏中常用的有過氧化氫、過氧乙酸、臭氧、氯、漂白粉、漂白精以及其他的氧化型殺菌劑。氧化型防腐劑使用時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：

過氧化物和氯制劑都是以分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧或游離氯進(jìn)行殺菌消毒的。這兩種氣體對(duì)人體的皮膚、呼吸道粘膜和眼睛有強(qiáng)烈地刺激作用和氧化腐蝕性，要求操作人員加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)，配戴口罩、手套和防護(hù)眼睛，以保障人體健康與安全。根據(jù)殺菌消毒的具體要求，配制適宜濃度，并保證殺菌劑足夠的作用時(shí)間，以達(dá)到殺菌消毒的最佳效果。根據(jù)殺菌劑的理化性質(zhì)，控制殺菌劑的貯存條件，防止因水分、濕度、高溫和光線等因素使殺菌劑分解失效，并避免發(fā)生燃燒、爆炸事故。

(二)還原型防腐劑的種類和特性

還原型防腐劑主要是亞硫酸及其鹽類，國(guó)內(nèi)外食品貯藏中常用的品種有二氧化硫、無水亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、保險(xiǎn)粉和焦亞硫酸鈉等。

還原型防腐劑使用時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：亞硫酸及其鹽類的水溶液在放置過程中容易分解逸散二氧化硫而失效，所以應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配制。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)不同食品的殺菌要求和各亞硫酸殺菌劑的有效二氧化硫含量確定殺菌劑用量及溶液濃度，并嚴(yán)格控制食品中的二氧化硫殘留量標(biāo)準(zhǔn)，以保證食品的衛(wèi)生安全性。亞硫酸分解或硫磺燃燒產(chǎn)生的二氧化硫是一種對(duì)人體有害的氣體，具有強(qiáng)烈的刺激性和對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕作用，所以在使用時(shí)應(yīng)做好操作人員和庫(kù)房金屬設(shè)備的防護(hù)管理工作，以確保人身和設(shè)備的安全。

(三)二氧化碳(CO2)

CO2是一種能影響生物生長(zhǎng)的氣體之一。高濃度的CO2能阻止微生物的生長(zhǎng)，因而能保藏食品。高壓下CO2的溶解度比常壓下大。生產(chǎn)飲料時(shí)常用CO2作為防腐劑。運(yùn)用CO2保存食品是一種環(huán)境友好的方法，具有較大的發(fā)展前途。(四)其它無機(jī)類防腐劑

硝酸鹽和亞硝酸鹽類包括硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鉀、亞硝酸鈉，主要作為護(hù)色劑使用，但同時(shí)也具有防腐作用。其用量可參考GB2760-86、GB2760-89，

硝酸鹽類ADI值0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

亞硝酸鹽類ADI值0~0.2mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

歐盟兒童保護(hù)集團(tuán)(HACSG)建議在嬰幼兒食品中限制使用硝酸鈉，而亞硝酸鈉則不得用于兒童食品。

二、有機(jī)類(一)苯甲酸及其鹽類苯甲酸和苯甲酸鹽又稱為安息香酸和安息香酸鹽，鹽類包括有鈣鹽和鈉鹽。

苯甲酸及其鹽類一般在低pH范圍內(nèi)苯甲酸鈉抑菌效果顯著，最適宜的pH值為2.5~4.0，pH值高于5.4則失去對(duì)大多數(shù)霉菌和酵母的抑制作用。使用該類抑菌劑時(shí)需要注意下列事項(xiàng)：苯甲酸加熱到100℃時(shí)會(huì)升華。在酸性環(huán)境中易隨水蒸汽一起蒸發(fā)，因此操作人員需要有防護(hù)措施如戴口罩、手套等；苯甲酸及其鈉鹽在酸性條件下防腐效果良好，但對(duì)產(chǎn)酸菌的抑制作用卻較弱，所以該類防腐劑最好在時(shí)食品pH值為2.5~4.0時(shí)使用，以便充分發(fā)揮防腐劑的作用；嚴(yán)格控制用量，以保證食品的衛(wèi)生安全性。

ADI值為0~5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

(二)對(duì)羥基苯甲酸酯類

對(duì)羥基苯甲酸酯又稱為對(duì)羥基安息香酸酯或泊尼金酯，由于對(duì)羥基苯甲酸的羧基與不同的醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成不同的酯，通常在食品中使用的有對(duì)羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和異丙酯、丁酯和異丁酯、庚酯等(我國(guó)目前僅限用乙酯和丙酯)。

對(duì)羥基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影響較小，適用的pH值范圍為4~8。該防腐劑屬于廣譜抑菌劑，對(duì)霉菌和酵母作用較強(qiáng)，對(duì)細(xì)菌中的革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌作用較弱。其結(jié)構(gòu)式中R的碳鏈越長(zhǎng)則抑菌效果越強(qiáng)，但溶解度下降。

除丁酯延期規(guī)定ADI值外，其它酯類ADI值均為0~10mg·kg-1(FAO/WHO，1994)。(三)山梨酸及其鹽類

山梨酸及其鹽類又稱為花楸酸和花楸酸鹽，鹽類常用的有山梨酸鉀和鈣。

山梨酸及其鉀鹽和鈣鹽的防腐效果同樣也和被保存食品的pH值有關(guān)，pH值升高，抑菌效果降低。試驗(yàn)證明山梨酸及其鉀鹽和鈣鹽的抗菌力在pH值低于5~6時(shí)最佳。

ADI值0~25mg·kg-1(以山梨酸計(jì)，F(xiàn)AO/WHO，1994)根據(jù)山梨酸及其鉀鹽和鈣鹽的理化性質(zhì)，在食品中使用時(shí)應(yīng)注意下列事項(xiàng)：山梨酸容易被加熱時(shí)產(chǎn)生的水蒸汽帶出，所以在使用時(shí)，應(yīng)該將食品加熱冷卻后再按規(guī)定用量添加山梨酸類抑菌劑，以減少損失；山梨酸及其鉀鹽和鈣鹽對(duì)人體皮膚和粘膜有刺激性，要求操作人員佩戴防護(hù)眼鏡；山梨酸對(duì)微生物污染嚴(yán)重的食品防腐效果不明顯，因?yàn)槲⑸镆部梢岳蒙嚼嫠嶙鳛樘荚?。在微生物?yán)重污染的食品中添加山梨酸不會(huì)起到防腐作用，只會(huì)加速微生物的生長(zhǎng)繁殖。(四)丙酸鹽

丙酸鹽屬于脂肪酸鹽類抑菌劑，常用的有丙酸鈣和丙酸鈉。丙酸鈣：C6H10O4Ca(CH3CH2COO)2Ca

丙酸鈉：C3H5O2NaCH3CH2COONa

丙酸鹽作為一種霉菌抑制劑，必須在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生作用。(五)醇類包括乙醇、乙二醇、丙二醇等。其中乙醇較為常用。(六)其它有機(jī)類防腐劑

除了上述幾種常用的以外，還有許多種其它類型的防腐劑在食品保藏中用到。1.脫氫醋酸及其鈉鹽脫氫醋酸：C8H8O4

脫氫醋酸鈉：C8H8O4Na·H2O

2.雙乙酸鈉雙乙酸鈉，別名二乙酸一鈉，C4H7O4Na·xH2O。三、生物提取物

(一)微生物代謝產(chǎn)物

微生物在生長(zhǎng)時(shí)能產(chǎn)生一些影響其它微生物生長(zhǎng)的物質(zhì)——抗菌素。目前我國(guó)食品防腐劑標(biāo)準(zhǔn)只允許乳酸鏈球菌素、納他霉素等用于食品的防腐。

1.乳酸鏈球菌素

乳酸鏈球菌素又名乳鏈菌素、尼生素(Nisin)、乳酸菌素，是某些乳酸鏈球菌產(chǎn)生的一種多肽物質(zhì)，由34個(gè)氨基酸組成。肽鏈中含有5個(gè)硫醚鍵形成的分子內(nèi)環(huán)。氨基末端為異亮氨酸，羧基末端為賴氨酸?；钚苑肿映槎垠w、四聚體等，相對(duì)分子質(zhì)量3348。

分子式為：C143H228N42O37S7

結(jié)構(gòu)式為：式中：Abu—α-氨基丁酸，Dha—脫氫丙氨酸，

Dhb—脫氫三丁酸甘油酯

乳酸鏈球菌素能有效抑制革蘭氏陽性菌，如對(duì)肉毒桿菌、金黃素葡萄球菌、溶血鏈球菌及李斯特氏菌的生長(zhǎng)繁殖，尤其對(duì)產(chǎn)生孢子的革蘭氏陽性菌和枯草芽孢桿菌及嗜熱脂肪芽孢桿菌等有很強(qiáng)的抑制作用。但乳酸鏈球菌素對(duì)革蘭氏陰性菌、霉菌和酵母的影響則很弱。

國(guó)標(biāo)(GB2760-1996)

ADI值33000IU·kg-1(FAO/WHO，1994)

2.納他霉素

納他霉素呈白色或奶油黃色結(jié)晶性粉末。幾乎無臭無味。熔點(diǎn)280℃(分解)。幾乎不溶于水、高級(jí)醇、醚、酯，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亞砜。相對(duì)分子質(zhì)量為：665.75。

分子式為：C33H47NO13

結(jié)構(gòu)式為：

納他霉素可用于防霉。噴淋在霉菌容易增值、暴露于空氣中的食品表面時(shí)，有良好的抗霉效果。用于發(fā)酵干酪可選擇性地抑制霉菌的繁殖而讓細(xì)菌得到正常的生長(zhǎng)和代謝。

國(guó)標(biāo)GB2760-1997

ADI值0~0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

3.枯草桿菌素

枯草桿菌素是枯草桿菌的代謝產(chǎn)物，也為一種多肽類物質(zhì)，在酸性條件下比較穩(wěn)定，而在中性或堿性條件下，即迅速被破壞?？莶輻U菌素對(duì)革蘭氏陽性菌有抗菌作用。對(duì)于耐熱性的芽孢菌能促使它們的耐熱性降低，能抑制厭氧性芽孢菌生長(zhǎng)。因此，有人認(rèn)為枯草桿菌素應(yīng)用于罐裝食品是合適的。同時(shí)，枯草桿菌素在消化道中可很快地被蛋白酶完全破壞，對(duì)人體無害，但并未列入我國(guó)食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)中。

(二)酶類

溶菌酶是已使用的防腐劑之一。早在1907年就有了關(guān)于細(xì)菌溶解因子的報(bào)告，到了1922年AlexanderFleming正式把具有溶菌作用的因子命名為溶菌酶。以后人們便開始了對(duì)溶菌酶的研究，到現(xiàn)在已對(duì)溶菌酶有了比較徹底的了解。

(三)蛋白質(zhì)類這類蛋白質(zhì)屬堿性蛋白質(zhì)，主要包括精蛋白(protamine)和組蛋白(histon)。(四)植物提取物植物中具有抗菌活性的代謝產(chǎn)物大致可以分為四類：植物抗毒素類、酚類、有機(jī)酸類和精油類。

但是目前天然植物中存在的抗菌物質(zhì)并不能大規(guī)模商業(yè)化使用，原因之一可能是殺菌有效性和大劑量使用時(shí)的特殊氣味的矛盾，即必須做到在有效的前提下，產(chǎn)生的氣味最小。第三節(jié)抗氧劑

在食品保藏中常常添加一些化學(xué)制品，以延緩或阻止氧氣所導(dǎo)致的氧化變質(zhì)。這類化學(xué)制品包括有抗氧化劑和脫氧劑。一、食品抗氧化劑

食品抗氧化劑是為了防止或延緩食品氧化變質(zhì)的一類物質(zhì)。(一)食品抗氧化劑的作用機(jī)理

(二)食品抗氧化劑的種類和特性1.脂溶性抗氧化劑

脂溶性抗氧化劑易溶于油脂，主要用于防止食品油脂的氧化酸敗及油燒現(xiàn)象，常用的種類有丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、叔丁基對(duì)苯二酚，沒食子酸酯類及生育酚混合濃縮物等。(1)丁基羥基茴香醚

丁基羥基茴香醚又稱為特丁基-4-羥基茴香醚，簡(jiǎn)稱BHA，由3-BHA和2-BHA兩種異構(gòu)體混合組成，分子式為C11H16O2，結(jié)構(gòu)式分別為：

3-BHA

2-BHA

ADI值為0~0.5mg·kg-1(FAO/WHO，1994)

歐盟兒童保護(hù)集團(tuán)(HACSG)規(guī)定不得用于嬰幼兒食品，除非同時(shí)增加維生素A。

(2)二丁基羥基甲苯

二丁基羥基甲苯又稱為2,6-二特丁基對(duì)羥基甲苯，或簡(jiǎn)稱BHT，分子式為C15H24O，結(jié)構(gòu)式為：

BHT

ADI值暫定為0~0.3mg·kg-1(FAO/WHO，1995)(3)沒食子酸酯類

沒食子酸酯類抗氧化劑包括有沒食子酸丙酯、辛酯、異戊酯和十二酯，其中普遍使用的是丙酯，又稱為酸丙酯，或簡(jiǎn)稱PG。分子式為：C10H12O5，結(jié)構(gòu)式為：

PGADI值為0~1.4mg·kg-1(FAO/WHO，1994)(4)叔丁基對(duì)苯二酚

叔丁基對(duì)苯二酚又稱為叔丁基氫醌，簡(jiǎn)稱TBHQ。分子式為：C10H14O2，結(jié)構(gòu)式為：

TBHQ

TBHQ為較新的一種酚類抗氧化劑。在許多情況下，對(duì)大多數(shù)油脂，尤其是對(duì)植物油具有較其他抗氧化劑更為有效的抗氧穩(wěn)定性。此外，它不會(huì)因遇到銅、鐵之類而發(fā)生顏色和風(fēng)味方面的變化，只有在有堿存在時(shí)才會(huì)轉(zhuǎn)變成粉紅色。對(duì)炸煮食品具有良好的、持久的抗氧化能力，因此。適用于土豆片之類的生產(chǎn)，但它在焙烤食品中的持久力不強(qiáng)，除非與BHA合用。

ADI值為0~0.2mg·kg-1(FAO/WHO，1991)

國(guó)標(biāo)GB2760-1991(5)生育酚混合濃縮物生育酚又稱為維生素E，廣泛分布于動(dòng)植物體內(nèi)，已知的同分異構(gòu)體有8種，經(jīng)人工提取后，濃縮即成為生育酚混合濃縮物，其結(jié)構(gòu)式為：

維生素E

ADI值為0~2mg·kg-12.水溶性抗氧化劑

水溶性抗氧化劑主要用于防止食品氧化變色，常用的種類是抗壞血酸類抗氧化劑。此外，還有許多種，如異抗壞血酸及其鈉鹽、植酸、茶多酚及氨基酸類、肽類、香莘料和糖苷、糖醇類抗氧化劑等。

(1)抗壞血酸及其鈉鹽

抗壞血酸又稱維生素C，由葡萄糖合成?？箟难峒捌溻c鹽的分子式及結(jié)構(gòu)式分別為：

L-抗壞血酸：C6H8O6L-抗壞血酸鈉：C6H7O6Na

ADI值為0~15mg·kg-1(2)植酸

植酸別名肌醇六磷酸，分子式為：C6H18O24P6。結(jié)構(gòu)式為：

植酸(GB2760-1996)

(3)茶多酚國(guó)標(biāo)GB2760-1996茶多酚的基本結(jié)構(gòu)為：其中R和R’的不同，即為不同的兒茶素，參見表7-6。

化合物名稱RR’兒茶素HH沒食子兒茶素OHH

兒茶素沒食子酸酯H

沒食子兒茶素沒食子酸酯OH同上表7-6茶多酚中的不同兒茶素種類及相應(yīng)的R和R’基團(tuán)

(4)氨基酸一般認(rèn)為氨基酸既可以作為