原子吸收的干擾及消除方法

原子吸收的干擾及消除方法

北京有色金屬研究總院鄭永章火焰原子吸收的原子化過程干擾分類物理干擾：基于溶液黏度、比重變化引起的干擾。化學(xué)干擾：基于與共存成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的干擾。光譜干擾：吸收線重疊產(chǎn)生的干擾。電離干擾：基態(tài)原子電離造成的干擾。傳輸干擾：基于溶液提升速率、霧化效率、霧滴粒度分布造成的干擾。凝聚相干擾：基于霧滴干燥、鹽類熔融汽化產(chǎn)生的干擾。氣相干擾：基于化合物解離、基態(tài)原子激發(fā)、電離造成的干擾。物理干擾

物理干擾主要是指因溶液的比重、粘度等物理性質(zhì)的差異產(chǎn)生的干擾，發(fā)生在溶液霧化過程，也被稱為傳輸干擾。主要體現(xiàn)為溶液提升速率的變化和霧化效率的降低和霧滴粒度加大。一般情況下，物理干擾的幅度并不很大。溶液比重和粘度的變化是溶液化學(xué)組分變化的結(jié)果。當(dāng)溶液中化學(xué)組分的變化足以使溶液比重和粘度發(fā)生變化時(shí)，很難區(qū)別是共存化學(xué)成分引起的干擾還是物理干擾?；瘜W(xué)干擾

由于試樣溶與標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)組分不同所致。在火焰中共存成分與測(cè)定元素發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致待測(cè)元素原子化效率的變化，稱為化學(xué)干擾?；瘜W(xué)干擾有時(shí)體現(xiàn)為測(cè)量信號(hào)降低，有時(shí)體現(xiàn)為測(cè)量信號(hào)升高。人們通常將前一種情況稱為負(fù)干擾，將后一種情況稱為正干擾。由于正干擾實(shí)際上提高了測(cè)定靈敏度，在大多數(shù)情況下是人們刻意追求的，往往不把他們看作是干擾?；瘜W(xué)干擾的機(jī)制化學(xué)干擾發(fā)生在火焰中，所以也被稱為氣相干擾。關(guān)于產(chǎn)生化學(xué)干擾的機(jī)理，主要的解釋是共存成分與待測(cè)元素生成難解離的化合物。人們最常提到的例子就是硫酸根、磷酸根對(duì)鈣的干擾，從各種形態(tài)鈣的熔點(diǎn)得到解釋。氯化鈣：772ｏＣ；硫酸鈣：1450ｏＣ過磷酸鈣：1677ｏＣ磷酸鈣的溶融、蒸發(fā)和解離要比氯化鈣困難得多。

磷酸根也對(duì)其它一些元素的測(cè)定有干擾，這些干擾也可以從它們的磷酸鹽與硝酸鹽或氯化物的物理化學(xué)性質(zhì)得到解釋。陽(yáng)離子有時(shí)也對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生干擾。如有大量的鋁或鐵共存也對(duì)鈣和鎂的測(cè)定有干擾，研究表明，這些元素與測(cè)定元素生成難熔化合物ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４。對(duì)化學(xué)干擾還有另一種解釋，一些金屬離子雖然不與待測(cè)元素生成難熔化合物，但這些金屬元素在火焰中生成難熔氧化合物，當(dāng)這些元素的濃度很高時(shí)，待測(cè)元被這些難熔氧化物包裹，使得待測(cè)元素不能充分原子化。最終體現(xiàn)為對(duì)待測(cè)元素的干擾。實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)干擾直接與化合物的熔融、解離有關(guān)，也就是與火焰溫度有關(guān)。

空氣乙炔火焰的溫度分布

富燃化學(xué)計(jì)量火焰空氣乙炔火焰中Cu和Ca的基態(tài)原子分布

CuCa實(shí)驗(yàn)證明，火焰的組分和火焰的不同部位干擾程度有很大差別。通過改變火焰組分和觀測(cè)高度，能在很大程度上抑制或消除干擾。當(dāng)然，實(shí)際工作中不能指望完全用這種方法消除化學(xué)干擾。消除干擾的方法主要有：消除化學(xué)干擾的方法改變火焰組分改變觀測(cè)高度添加相應(yīng)的化學(xué)試劑基體匹配標(biāo)準(zhǔn)加入法改變分析線

Ａ，使用高溫火焰

使用高溫火焰能夠抑制和消除很多化學(xué)干擾。常用的高溫火焰主要是一氧化二氮－乙炔火焰，能使一些在空氣－乙炔火焰中難力解離的化合物解離。用一氧化二氮－乙炔火焰測(cè)定鈣、鎂磷酸根離子的共存濃高達(dá)２００微克/毫升也沒有干擾。在鹽酸溶液中有１０００微克/毫升鐵共存時(shí)，鉻的吸光度降低２０％，在０.１mol/L硫酸介質(zhì)中，鉻的吸光度降低５０％。如果改用一氧化二氮－乙炔火焰測(cè)定，可以完全消除鐵的干擾。氧－乙炔火焰也有很高的溫度，有用富氧空氣－乙炔火焰和氧屏蔽火焰

Ｂ，添加干擾抑制劑

所謂干擾抑制劑是一個(gè)統(tǒng)稱，根據(jù)作用機(jī)制不同又把它們細(xì)分為釋放劑、保護(hù)劑、助熔劑、緩沖劑釋放劑：將待測(cè)元素從難熔化合物中釋放出來，測(cè)定鈣、鎂時(shí)添加鑭鍶。磷的濃度在２０微克/毫升時(shí)，鈣的吸光度降低２０％，１０微克/毫升鋁存在，鈣的吸光度降低５０％，５０微克/毫升鋁降低９０％，加鑭鹽后，鋁、磷的共存量達(dá)２００微克/毫升也不干擾。據(jù)考察，是由于鑭與干擾離子生成了磷酸鑭、鋁酸鑭，將鈣從磷酸鹽狀態(tài)釋放出來。

保護(hù)劑：與待測(cè)元素形成絡(luò)合物加ＥＤＴＡ可抑制磷酸根對(duì)鈣的干擾。加八羥基喹啉可抑制鋁對(duì)鈣鎂的干擾。利用相應(yīng)的有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子形成有機(jī)絡(luò)合物，避免了生成難解離的化合物。常用的還有：水揚(yáng)酸、乙二醇、乙酰丙酮等。助熔劑：氯化銨、高氯酸鹽等其作用在于使分析元素氯化、助熔、鹽類顆粒粉碎等作用。緩沖劑：使干擾程度趨于遲鈍。幾種試劑同時(shí)加。Ｃ，基體匹配法

所謂基體匹配法就是通常說的標(biāo)準(zhǔn)溶液打底，往標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加試樣組分，使標(biāo)準(zhǔn)溶液的組分與試樣溶液的組分相同。這種方法是待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液中所受的干擾與在試樣溶液中所受的干擾程度一致。這種方法主要用于組分簡(jiǎn)單的試樣的分析。對(duì)基體物質(zhì)的純度要求較高，往往不易獲得。Ｄ，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾的原理與基體匹配法相同，也是為了使待測(cè)元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液中和在試樣溶液中所受的干擾程度一致。具體作法是將試樣溶液分成四等份，在其中三份中加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至一定體積后測(cè)定。由于這種方法是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入試樣溶液之中，標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的組分完全一致，對(duì)于組分復(fù)雜的試樣的分析更為有利。同時(shí)也不需要尋求高純物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法必須注意的問題１，標(biāo)準(zhǔn)曲線必須是直線。因此不能消除與濃度有關(guān)的干擾和電離干擾。２，有背景吸收時(shí)必須校正背景吸收。３，空白也必須用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正。４，標(biāo)準(zhǔn)溶液的添加量要合理。

Ａ２＝２Ａ１、Ａ３＝３Ａ１、Ａ４＝４Ａ１。Ｅ，化學(xué)分離

大家都知道原子吸收光譜法是一種干擾少的分析方法，這是與其它分析方法比較而言，如發(fā)射光譜法、分光光度法。這并不是說原子吸收分析沒有干擾。盡管可以采取以上各種簡(jiǎn)單的方法消除許多干擾，但仍有不少情況需要化學(xué)分離。常用的微量金屬元素分離富集方法有共沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。流動(dòng)注射在線分離富集是一種新方法。操作簡(jiǎn)單速度快節(jié)約試劑電離干擾

原子吸收分析是基于基態(tài)原子對(duì)特征光譜的吸收進(jìn)行定性、定量分析，測(cè)量靈敏度取決于待測(cè)元素的原子化效率?；鹧婕词谴郎y(cè)元素原子化的能源，也是基態(tài)原子的載體。由于常用的火焰種類有限，火焰溫度的可選性也有限。當(dāng)火焰溫度不能使待測(cè)元素完全原子化時(shí)，測(cè)定靈敏度降低。另一方面，如果火焰溫太高，基態(tài)原子進(jìn)一步獲得能量電離成離子，也會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，這就是電干擾。一些易電離元素在不同火焰中的電離度電離干擾的消除在常用的空氣乙炔火焰中電離干擾主要發(fā)生在電離電位低的堿金屬和堿土金屬。使用一氧化二氮乙炔火焰時(shí)，一些電離電位較高的元素也會(huì)電離。消除電離干擾的方法是添加消電離劑。所謂消電離劑是指電離電位比待測(cè)元素電離電位更低的元素。理想的消電離劑當(dāng)然是堿金屬銣、銫等。消電離劑的添加量通常在每毫升１－３毫克級(jí)。要指出的是堿金屬中其它堿金屬的含量不容忽視。在校正空白時(shí)，由于電離干擾，所以必須采用標(biāo)準(zhǔn)加入法確定空白值。光譜干擾

原子吸收分析中光譜干擾并不多見,但如果不警惕有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)問題。吸收線重疊示意分析線重疊例

分析線干擾線分析線干擾線Al308.215V308.211Sb217.023Pb216.999Sb231.147Ni231.097Cd228.802Ag228.812Ca422.673Ge422.657Co252.136In252.137Cu324.754Eu324.753Ga403.298Mn403.307Fe271.903Pt271.904Mn403.307Ga403.298Hg253.652Co253.649Zn213.856Fe213.859石墨爐原子化過程干燥灰化原子化清除

蒸發(fā)溶劑組分分餾待測(cè)元素原子化凈化石墨管

防止溶液爆沸鹽類揮發(fā)確保待測(cè)元素清除石墨管測(cè)定元素不損失原子化充分內(nèi)殘存物質(zhì)120-150400-12001600-2500200-2600

斜坡升溫斜坡升溫、保持快速升溫快速升溫基體干擾和基體改進(jìn)劑影響待測(cè)元素的原子化效率形成易揮發(fā)化合物的損失、形成難解離化合物、對(duì)分析元素的包裹等、基體成分導(dǎo)致的氣相干擾等。產(chǎn)生強(qiáng)烈的背景吸收堿金屬氯化物的吸收光譜基體改進(jìn)的機(jī)理基體形成易揮發(fā)化合物除去………....降低背景基體形成難揮發(fā)化合物………….減少揮發(fā)損失分析元素形成易分解化合物……….易于原子化分析元素形成熱穩(wěn)定性化合物….減少揮發(fā)損失分析元素形成熱穩(wěn)定性合金…….減少揮發(fā)損失形成氧化性或還原性氣氛……….易于原子化常用基體改進(jìn)劑舉例Cd：磷酸氫二銨、硝酸銨、硫化銨、檸檬酸、硫酸銨、氟化銨

Pb：磷酸氫二銨、硝酸銨、硝酸鈀As：銅、鎳、鈀Cu：硫酸銨、硝酸銨、硫脲Zn：硝酸銨、檸檬酸、EDTA原子吸收中的背景校正背景吸收的產(chǎn)生校正背景的方法各種校正背景方法比較背景吸收的種類火焰背景分子吸收光散射線性吸收影響背景吸收的因素與波長(zhǎng)有關(guān)與共存物質(zhì)的形態(tài)與共存物質(zhì)的濃度有關(guān)與儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)大多是寬帶吸收校正背景的方法利用臨近線校正背景利用連續(xù)光源校正背景利用塞曼效應(yīng)校正背景利用空心陰極燈自吸收校正背景氘燈校正背景的原理

氘燈校正背景法的