第八章 原子吸收光譜分析

第8章原子吸收光譜分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8.1概述8.2原子吸收光譜分析基本原理8.3原子吸收分光光度計(jì)8.4定量分析方法及方法評(píng)價(jià)8.5原子吸收分光光度法中的干擾及抑制8.6最佳儀器條件的選擇8.6原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用8.7儀器的安裝要求和維護(hù)保養(yǎng)原子吸收光譜分析一、原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)狀太陽(yáng)光暗線(xiàn)8.1

概述定義：原子吸收光譜法是一種基于氣態(tài)的待測(cè)基態(tài)原子對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年，W.H.Wollaston在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜的暗線(xiàn)。

1859年，基爾霍夫成功地解釋了太陽(yáng)光譜中暗線(xiàn)產(chǎn)生的原因，并且應(yīng)用于太陽(yáng)外圍大氣組成的分析。

1955年瓦爾西發(fā)表論文，原子吸收作為了一種分析方法。8.1

概述2.

原子吸收的發(fā)展

20世紀(jì)50年代末和60年代初，商品化的原子吸收光譜儀

1961年電熱原子化吸收分析1965年氧化亞氮-乙炔火焰應(yīng)用與火焰原子吸收法3.“間接”原子吸收光譜法8.1

概述二、原子吸收光譜分析過(guò)程1.選擇性高，干擾少。共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，一般不需分離共存元素。原子吸收分光光度法特點(diǎn)：2.靈敏度高?；鹧嬖踊ǎ?0-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。3.測(cè)定的范圍廣。測(cè)定70多種元素。4.操作簡(jiǎn)便、分析速度快。5.準(zhǔn)確度高?；鹧娣ㄕ`差<1%

，石墨爐法3%-5%。8.1

概述基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h

M*

M+h

(發(fā)射)a.

原子發(fā)射第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)8.2

原子吸收光譜分析基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線(xiàn)b.

原子吸收h

M+h

M*(吸收)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)基態(tài)共振線(xiàn)：特征譜線(xiàn)，元素的靈敏線(xiàn)。1.

共振吸收線(xiàn)：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)。原子吸收產(chǎn)生：原子外層電子在能級(jí)之間的躍遷。2.共振發(fā)射線(xiàn)：原子外層電子從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線(xiàn)。3.共振線(xiàn)：共振發(fā)射線(xiàn)和共振吸收線(xiàn)都簡(jiǎn)稱(chēng)為共振線(xiàn)。8.2

原子吸收光譜分析基本原理二、譜線(xiàn)輪廓與譜線(xiàn)變寬

1.吸收線(xiàn)輪廓吸收系數(shù)Kv隨頻率v的變化曲線(xiàn)。表征參數(shù)：1)中心頻率v02)半寬度?v8.2

原子吸收光譜分析基本原理2.譜線(xiàn)變寬1)自然寬度：沒(méi)有外界影響時(shí)，譜線(xiàn)的固有寬度。2)多普勒變寬(熱變寬)：由于原子在空間作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的譜線(xiàn)變寬。3)壓力(碰撞)變寬：輻射原子與其他粒子相互作用而產(chǎn)生的譜線(xiàn)變寬。勞倫茲變寬：被測(cè)原子與其他粒子相互碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子之間相互碰撞。8.2

原子吸收光譜分析基本原理4)場(chǎng)致變寬：在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線(xiàn)變寬。塞曼變寬：由于磁場(chǎng)的影響使譜線(xiàn)變寬。主要影響因素：多普勒變寬和壓力變寬。5)自吸變寬：由自吸現(xiàn)象（共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收）而引起的譜線(xiàn)變寬。8.2

原子吸收光譜分析基本原理8.2

原子吸收光譜分析基本原理

在一定溫度下，處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)

Ni與基態(tài)原子數(shù)N0

之比服從波爾茲曼分布定律：Ni/N0=Pi/P0e-(Ei-E0)/kT式中，P0，Pi分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重。對(duì)共振線(xiàn)（E0=0），有：Ni/N0=Pi/P0e-Ei/kT三、原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配

8.2

原子吸收光譜分析基本原理當(dāng)T<3000K時(shí)，Ni/N0都很小，不超過(guò)1%，故N0=N基態(tài)原子數(shù)N0代替吸收輻射的原子總數(shù)。1）積分吸收

測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線(xiàn)的總能量。2）峰值吸收吸收線(xiàn)中心頻率處的峰值吸收系數(shù)。8.2

原子吸收光譜分析基本原理四、原子吸收光譜的測(cè)量

鎢絲燈和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線(xiàn)半寬度：10-3nm。如圖：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。根據(jù)經(jīng)典的愛(ài)因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系，由下式給出：1）積分吸收

如果將公式左邊求出，即譜線(xiàn)下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取500nm，單色器分辨率R=λ/△λ=5×105)長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！討論：峰值吸收代替積分吸收的必要條件：1）發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。2）發(fā)射線(xiàn)的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)的半寬度(1/5~1/10)。發(fā)射線(xiàn)吸收線(xiàn)A=kNl2）峰值吸收五、定量分析的依據(jù)

若控制條件使進(jìn)入火焰的試樣保持一個(gè)恒定的比例，則吸光度與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比原子吸收定量公式:A=

K'c

試樣經(jīng)原子化后獲得的原子蒸氣，可吸收銳線(xiàn)光源的輻射光，仍遵循朗伯-比爾定律A=lgI0/I=kNl光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)單光束分光光度計(jì)分類(lèi)雙光束分光光度計(jì)可以削除光源不穩(wěn)定產(chǎn)生的測(cè)量誤差8.3

原子吸收分光光度計(jì)1955

澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的應(yīng)用和理論基礎(chǔ)。

50年代末和60年代初，Varian及PE公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器。1959前蘇聯(lián)里沃夫（L’vov）發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。1968

馬斯曼在里沃夫（L’vov）電熱石墨爐的基礎(chǔ)上，發(fā)展和推廣馬斯?fàn)t商品儀器。1975北京第二光學(xué)儀器廠，根據(jù)馬怡載等研制的石墨爐原子器及控制電源生產(chǎn)出WFD-Y3型第一臺(tái)帶石墨爐的商品儀器。1990

美國(guó)PE公司首先推出橫向加熱石墨爐（PE-4100ZL）。并逐步發(fā)展了塞曼扣背景技術(shù)1997北京普析通用儀器公司生產(chǎn)出自動(dòng)化程度最高的橫向加熱平臺(tái)石墨爐（TAS-986型，獲得BCEIA金獎(jiǎng)）。單光束原子吸收分光光度計(jì)雙光束原子吸收分光光度計(jì)1.作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征光譜。光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；（2）能發(fā)射銳線(xiàn)；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。8.3

原子吸收分光光度計(jì)一、光源2.種類(lèi)：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈。1)結(jié)構(gòu)陽(yáng)極：鎢或鎳棒陰極：待測(cè)元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體2)工作原理：輝光放電3)特點(diǎn)：只有一個(gè)操作參數(shù)(燈電流)

4)燈電流的選擇原則：在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。

8.3

原子吸收分光光度計(jì)作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的基態(tài)原子(原子蒸氣)。

（一）.火焰原子化裝置

包括：霧化器；燃燒器。燃燒器：全消耗型（試液直接噴入火焰），預(yù)混合型（在霧化室將試液霧化，然后導(dǎo)入火焰）8.3

原子吸收分光光度計(jì)二、原子化系統(tǒng)

作用是將試樣溶液分散為極微細(xì)的霧滴，形成直徑約10

m的霧滴的氣溶膠（使試液霧化）。要求:

a.噴霧要穩(wěn)定；b.霧滴要細(xì)而均勻；c.霧化效率要高；d.有好的適應(yīng)性。8.3

原子吸收分光光度計(jì)氣動(dòng)霧化器原理：1.霧化器分為：“單縫燃燒器”;“三縫燃燒器”;“多孔燃燒器”

8.3

原子吸收分光光度計(jì)2.燃燒器3.火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。原則：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類(lèi)：1）空氣-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類(lèi)型。8.3

原子吸收分光光度計(jì)火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?空氣-乙炔)：1）貧燃火焰：助燃?xì)饬看?1:6),火焰溫度低，氧化性較強(qiáng)，適用于堿金屬元素測(cè)定。2）化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大(1:3)，火焰溫度稍低，還原性較強(qiáng)，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。8.3

原子吸收分光光度計(jì)去溶蒸發(fā)原子化燃燒頭霧化器霧化室試樣原子化技術(shù)1①．結(jié)構(gòu)

由石墨爐電源、爐體和石墨管三部分組成。

8.3

原子吸收分光光度計(jì)(二)石墨爐原子化法1.干燥目的：蒸發(fā)除去溶劑。溫度：稍高于溶劑的沸點(diǎn)。2.灰化目的：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。溫度：在保證被測(cè)元素不損失的前提下，盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時(shí)間。8.3

原子吸收分光光度計(jì)3.原子化目的：使待測(cè)元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。4.凈化目的：高溫除去管內(nèi)殘?jiān)?。操作：停止載氣，以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨管中的停留時(shí)間，提高分析的靈敏度。8.3

原子吸收分光光度計(jì)8.3

原子吸收分光光度計(jì)步驟目的溫度(℃)時(shí)間(s)干燥除去溶劑~溶劑沸點(diǎn)10～30灰化除去基體條件實(shí)驗(yàn)10～30原子化生成基態(tài)原子手冊(cè)3～5凈化消除記憶≥原子化溫度2～38.3

原子吸收分光光度計(jì)1.應(yīng)用：測(cè)定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。(三)氫化物原子化法2.原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑NaBH4(KBH4)反應(yīng)生成易解離的氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。3.特點(diǎn)：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體擾。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H28.3

原子吸收分光光度計(jì)1.應(yīng)用：各種試樣中Hg元素的測(cè)量(四)冷原子化法2.原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。3.特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）8.3

原子吸收分光光度計(jì)三、光學(xué)系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)作用：將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近線(xiàn)分開(kāi)。8.3

原子吸收分光光度計(jì)一、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)3）應(yīng)扣除空白值。使用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1）所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A與c成線(xiàn)性關(guān)系的范圍內(nèi)。2）標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理。4）整個(gè)分析過(guò)程中，操作條件應(yīng)保持不變。5）由于噴霧效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率也隨之變動(dòng)，因此，每次測(cè)定前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查和校正。

8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1）計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣體積：Vx待測(cè)試樣濃度：cx

加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs8.4

定量分析方法及方法評(píng)價(jià)2）作圖法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A