化工熱力學(xué)-第八章課件

第十章化學(xué)反應(yīng)平衡化工熱力學(xué)-第八章10.1化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度一．

簡單反應(yīng)對于單一反應(yīng)，就稱為簡單反應(yīng)，按通常的方式書寫為：

A+B→M+L

對于這一反應(yīng)的計(jì)量式，我們可以書寫成兩種形式

1．化學(xué)計(jì)量式aA+bBmM+lL

式中：A、B、M、L—物質(zhì)的分子式a、b、m、l—化學(xué)計(jì)量系數(shù)，它們都是正數(shù)?；崃W(xué)-第八章

通式：2.代數(shù)計(jì)量式代數(shù)計(jì)量式就是把化學(xué)計(jì)量式左側(cè)反應(yīng)物的各項(xiàng)移到右邊來。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化學(xué)計(jì)量式（反應(yīng)物為“-”，生成物為“+”）式中：Ai—物質(zhì)分子式化工熱力學(xué)-第八章以元素角度來看，應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的條件，對上述反應(yīng)中有C、O和H三種元素。如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：（1）（2）（3）（4）可以把此反應(yīng)寫為：H

CO化工熱力學(xué)-第八章（10—2）并且用反應(yīng)進(jìn)度來表示。

由此可以寫為：3．反應(yīng)進(jìn)程定義：ε——反應(yīng)進(jìn)度

若ε=1時(shí)表示反應(yīng)尚為開始；表示反應(yīng)已按計(jì)量方程式100%地完成。（10—3）

若ε=0時(shí)化工熱力學(xué)-第八章積分式：或式中：—反應(yīng)開始時(shí)（t=0）組分的摩爾數(shù)；—反應(yīng)過程中組分i的摩爾數(shù)的變化?！磻?yīng)進(jìn)行某一時(shí)刻（t）時(shí)組分的摩爾數(shù)；化工熱力學(xué)-第八章4．應(yīng)用舉例（p239）例10—1~10—2）設(shè)各物質(zhì)的初始含量CH4為1摩爾，H2O為2摩爾，CO為1摩爾，H2為5摩爾，試導(dǎo)出摩爾數(shù)ni和摩爾分率yi對ε的函數(shù)表達(dá)式我們先分析一下這道題（1）（2）（3）（4）分析CH4+H2O======CO+3H2t=01215t=tn1n2n3n4求：ni=f（ε）和yi=f（ε）化工熱力學(xué)-第八章解：由反應(yīng)式按式（10-2）有n1=1-εn2=2-εn3=1+εn4=5+3ε化工熱力學(xué)-第八章1．

復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系

二．

復(fù)雜體系

對于兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度εj與每個(gè)反應(yīng)都有關(guān)系，考慮r個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，i個(gè)物種的復(fù)雜體系。Ai—每個(gè)方程式包含特定的一組化學(xué)物種。i=1,2,3,……,N化學(xué)物種j=1,2,3,……,r獨(dú)立反應(yīng)個(gè)數(shù)式中：—第j個(gè)反應(yīng)第i個(gè)物種的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；化工熱力學(xué)-第八章2．

反應(yīng)進(jìn)度表示式若把復(fù)雜反應(yīng)中每一個(gè)反應(yīng)式都看作單一的反應(yīng)，那么反應(yīng)進(jìn)度表示為：化工熱力學(xué)-第八章dni=dni，1+dni，2+dni，3+

+dni，j+

+dni，r

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的表達(dá)式?；颍海?0-4）化工熱力學(xué)-第八章3.應(yīng)用舉例［P239例10-2］例10—2設(shè)一體系，下述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)出：①②③④CH4+H2O（1）CO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2

（2）⑤式中編號（1）和（2）表達(dá)式（10—4）中的j。如果各物質(zhì)的初始量為3摩爾CH4，4摩爾H2O，而CO，CO2和H2的初始量為零，試確定ni和yi對ε1和ε2的函數(shù)表達(dá)式?；崃W(xué)-第八章解：對式（1）

對式（2）

n1=3-ε1-ε2

n2=4-ε1-2ε2

n3=ε1

n4=3ε1+4ε2

n5=ε2

化工熱力學(xué)-第八章三．

多相體系對于多相體系，要考慮到相同組分在不同相中所占有的摩爾量，對于多相復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)度表示式為：

—相

四．

化學(xué)平衡常數(shù)及有關(guān)計(jì)算1.化學(xué)平衡的準(zhǔn)則當(dāng)<0=0>0過程自發(fā)平衡狀態(tài)過程不自發(fā)化工熱力學(xué)-第八章（10-7）由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關(guān)。即：Gt=Gt（T，P，n1，n2……）∴

Gt=nG∵∴（10-8）在恒T，P下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系為：（10-9）或化工熱力學(xué)-第八章亦即：反應(yīng)系統(tǒng)的總自由焓隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化率為系統(tǒng)各組分化學(xué)位與其代數(shù)計(jì)量系數(shù)乘積的加和。若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系曲線.T,P一定(dG)TP=0Gtεεe在平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)有（10-6）（10-10）將式（10-6）代入式（10-9）中，得判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則化工熱力學(xué)-第八章(1)關(guān)系2．ΔG0與K間的關(guān)系ΔG0—標(biāo)準(zhǔn)自由焓K—化學(xué)平衡常數(shù)對于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關(guān)系：前已經(jīng)討論過，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個(gè)獨(dú)立的概念，只有當(dāng)時(shí)，二者才為同一值。=式中：Gi0—組分i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的自由焓。(10-11)化工熱力學(xué)-第八章要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài):相平衡：與系統(tǒng)T、P相同時(shí)的純組分化學(xué)平衡：在系統(tǒng)T與固定壓力（1atm）下的純組分將（10-11）式代入（10-10）式，得進(jìn)行整理：∵

（10-13）令K=化工熱力學(xué)-第八章∵標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力1atm，△G0=f（T）∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡態(tài)處△G=0，但△G0

不一定等于零注意點(diǎn)：（1）△G0僅是T的函數(shù)，△G=f（T，P）反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化工熱力學(xué)-第八章(2)△G0的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計(jì)算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過方法有兩種:一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算;

另一種由標(biāo)準(zhǔn)生成熱△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵△S0計(jì)算。

化工熱力學(xué)-第八章10.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

1．氣相反應(yīng)（1）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T=系統(tǒng)的溫度P=1atm純組分i的理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取化工熱力學(xué)-第八章

（2）

K的計(jì)算式K=由K定義式(10-13)∴（10-25）式子中，fi的單位為atm下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系?；崃W(xué)-第八章在一定溫度、K一定平衡組成隨壓力發(fā)生變化

1)

非理想氣體∵∴（10-26）∵K=f（T）∴（10-27）2）

理想溶液又∵∴化工熱力學(xué)-第八章3）

理想氣體當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)P比較低，溫度比較高時(shí)，可視為理想氣體。對理想氣體∴

（10-29）

令若（10-30）則有Ky=KP

p-ν

（10-31）∵KP=f（T）

∴Ky=f（T，p），即Ky是T，p的函數(shù)?；崃W(xué)-第八章

以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計(jì)算。4）

K的不同表達(dá)式的關(guān)系以活度表示式:以逸度表示式：對非理想氣體體系：對理想溶液：對理想氣體：化工熱力學(xué)-第八章純組分i的液體或固體．2.液相與固相反應(yīng)（1）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)P=1atmT=系統(tǒng)的溫度通常取相平衡的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

（2）

K的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相平衡中：∴

化工熱力學(xué)-第八章（10-36）若低壓下，P≤2MP，一般情況∴（10-35）對于理想液體化工熱力學(xué)-第八章

例10-4

試計(jì)算在700K和30.39Mpa下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為75%H2和25%N2（均為摩爾分?jǐn)?shù)）

3．應(yīng)用舉例（P246，例10-4—10-6）例10-5—10-6自看

（1）（2）（3）解：（1）寫出反應(yīng)式，確定出化工熱力學(xué)-第八章（2）寫出K的表達(dá)式，假定為理想溶液(A)就可以求出平衡時(shí)的組成。已知：700K時(shí)，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常數(shù)已知，計(jì)算出,再據(jù)間的關(guān)系化工熱力學(xué)-第八章由普維法計(jì)算：(3)用ε表示和計(jì)算出下面我們求由（10-2）式知：的關(guān)系式化工熱力學(xué)-第八章若n=2mol，則n01=1/2moln02=3/2mol

化工熱力學(xué)-第八章（4）將有關(guān)量代入（A）式，得解一元二次方程得：將其整理，得式中A=4.9255化工熱力學(xué)-第八章故平衡組成平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率

化工熱力學(xué)-第八章10.3工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

HoffEq

一.

溫度的影響1．K的影響由物化知識知，溫度對平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來表示：（10-39’）對于吸熱反應(yīng)，T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓對于放熱反應(yīng)，＜0＜0化工熱力學(xué)-第八章

（２）

若溫度變化范圍大，ΔH0T=f（T）（１）

若溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)式（10-39’）可寫為：化工熱力學(xué)-第八章在Ｐ不變下，對Ｔ求導(dǎo)，得：2．對平衡組成的影響對于理想氣體又∵將HoffEq代入上式，得：化工熱力學(xué)-第八章∴（10-39）由于＜0所以標(biāo)準(zhǔn)焓的變化量決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論：若ΔH0T＜0放熱反應(yīng)＞0若ΔH0T＞0吸熱反應(yīng)即T↑，εe↓即T↑，εe↑化工熱力學(xué)-第八章

二總壓的影響

當(dāng)Ｔ不變時(shí)，Kf=const，但K

是壓力的函數(shù)，故總壓變化必然導(dǎo)致Ky的變化。1.對Ｋ的影響∵或化工熱力學(xué)-第八章在T不變下，對P求導(dǎo)，得：２.對平衡組成的影響對理想氣體：式中：∵∴（10-40）化工熱力學(xué)-第八章所以化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論：＞0由于＞0即p↑，εe↓（體積增加的反應(yīng)）若ν＞0＜0若ν＜0＞0即p↑，εe↑（體積減少的反應(yīng)）化工熱力學(xué)-第八章三.惰性氣體的影響在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體，如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體。這些氣體不參加反應(yīng)，但對平衡組成是有影響的，有了惰性氣體就會降低反應(yīng)物的濃度和分壓?！叨栊詺怏w降低反應(yīng)物的濃度和分壓。∴對ν＜0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率下降。對ν＞0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。

化工熱力學(xué)-第八章惰性氣體對平衡組成的影響，定量值可由式（10-41）來表示?；崃W(xué)-第八章10.4反應(yīng)系統(tǒng)的相律和杜赫姆理論

2—代表T，P這兩個(gè)變量Π—相數(shù)N-組分?jǐn)?shù)R—獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)S—限制條件數(shù)

一．

反應(yīng)系統(tǒng)的相律物化上，已經(jīng)討論了有關(guān)相律的問題。對于反應(yīng)系統(tǒng)的相律表示為：F=2-Π+N-r-S（10-42）式中：化工熱力學(xué)-第八章1．消元法（原子守恒判斷法）這種方法，物化上已講過，不再詳細(xì)介紹，下去自看P2542．組合法：若有三個(gè)方程式，若式（1）+式（2）=式（3），那么就有K1*K2=K3，說明了獨(dú)立反應(yīng)的數(shù)目是2，其中有一個(gè)反應(yīng)是不獨(dú)立的。二．獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的確定法確定獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的方法，大致有四種：即消元法、組合法、公式法和矩陣求秩法化工熱力學(xué)-第八章3．公式法這種方法比較簡單，而且方便

r=N-m

r是獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，N是組分?jǐn)?shù)，m是元素的種數(shù)例10-8（4）題，若用公式法來確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目N=5，C01

，H2O，CO，CO2

，H2m=3，C，H，O∴r=N-m=5-3=2

4.矩陣求秩法必須具備有線性代數(shù)知識。大家下去看[例10-9，P255]化工熱力學(xué)-第八章三.Duhem理論他認(rèn)為：對于任何封閉的反應(yīng)系統(tǒng)，若任意兩個(gè)獨(dú)立的變量確定后，該系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。這就說明了當(dāng)T，P固定時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對應(yīng)的平衡組成。化工熱力學(xué)-第八章

10.5復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡

一．

一.

復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理

以С01轉(zhuǎn)化為例：CH4+H2O==CO+3H2

主反應(yīng)同時(shí)還有可能發(fā)生其他10個(gè)反應(yīng)，這些反應(yīng)就是我們講義P258反應(yīng)（1）-（11），處理復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡，一般來說要分為四個(gè)步驟來進(jìn)行。

1．列出系統(tǒng)中所有可能發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)（1）—（11）

2．挑選主要反應(yīng)

化工熱力學(xué)-第八章選擇原則：（1）K值很小的反應(yīng)可略去，反應(yīng)（4）—（8）5個(gè)反應(yīng)略。（2）在特定條件下可略去一些反應(yīng)（A）

反應(yīng)速度很慢，由動力學(xué)決定。（B）由初始組成可略去一些反應(yīng)，H2O過量時(shí)，可略去（9）-（11）（3）挑選獨(dú)立反應(yīng)，用公式法r=N-m=5-3=23進(jìn)行平衡計(jì)算復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算其原理同簡單反應(yīng)平衡計(jì)算原理是相同的，只是計(jì)算要復(fù)雜些.化工熱力學(xué)-第八章二．等溫復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡兩種方法:一種是平衡常數(shù)法，另一種是總自由焓極值法。

氣體用公式一般用公式1．平衡常數(shù)法（ε法）（1）

計(jì)算關(guān)系式當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡組成的計(jì)算式為：對簡單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)化工熱力學(xué)-第八章當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時(shí)據(jù)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為下述三種情況：當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為非理想氣體時(shí)當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想液體時(shí)用一個(gè)