第二章高分子材料性能課件

第2章 高分子材料性能12.1

聚合物的分子熱運(yùn)動(dòng)和熱性能2．1.1

高分子熱運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)2l運(yùn)動(dòng)單元的多重性微布朗運(yùn)動(dòng):指鍵長(zhǎng)、鍵角、鏈節(jié)、側(cè)基的小分子和鏈段、晶粒的熱運(yùn)動(dòng)。稱小尺寸單元運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)：指整根分子的熱運(yùn)動(dòng)。稱大尺寸單元運(yùn)動(dòng)。微布朗運(yùn)動(dòng)：高分子鏈質(zhì)量中心不變，不會(huì)產(chǎn)生永久形變；

布朗運(yùn)動(dòng)：整根分子運(yùn)動(dòng)，高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移，會(huì)發(fā)生永久形變。高分子發(fā)生形變的主要原因：小分子運(yùn)動(dòng)：虎克形變；鏈段運(yùn)動(dòng)：高彈形變；一部分鏈段相對(duì)另一部分鏈段的相 對(duì)運(yùn)動(dòng)。高分子運(yùn)動(dòng)：塑性形變。52高分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間的依賴性6在一定的外界條件下物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一種平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間稱作松弛時(shí)間τ。室溫下：小分子τ

=10-8一10-10

s;高分子τ=幾分、幾小時(shí)、幾天甚至幾年。因?yàn)楦叻肿觾?nèi)的各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力

,

不可能瞬時(shí)完成；小分子在外力作用下的松弛過(guò)程幾乎瞬間完成。所以在通常情況下，對(duì)于小分子物質(zhì)可以不考慮狀態(tài)過(guò)渡所需時(shí)間。原因：分子量大，分子間作用力強(qiáng)，單元運(yùn)動(dòng)時(shí)所受阻力大，如鏈段之間的相對(duì)移動(dòng)的內(nèi)磨檫力。7高分子物理量P在t時(shí)間內(nèi)的變化以下式表示：8P

=

P0

exp（t/

τ）松弛時(shí)間τ是描述松弛過(guò)程快慢的一個(gè)物理量。τ值愈小說(shuō)明松弛過(guò)程愈快，較快停止變化；τ值愈大則說(shuō)明松弛過(guò)程愈慢。高分子物質(zhì)的τ值都較大。

分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性

t如拉伸橡皮的回縮曲線Δx0松弛時(shí)間松弛時(shí)間（Relaxation

time）τ

:形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。松弛時(shí)間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，松弛時(shí)間不是單一的10升高溫度可使松弛時(shí)間τ大大縮短，滿足阿累尼烏斯方程：11τ=

τ0

eΔE/RTΔE：松弛活化能；T：松弛溫度。從活化能的角度來(lái)看分子運(yùn)動(dòng)Arrhenius

Equation

阿累尼烏斯方程Tτ

Tτ同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的。Time-Temperature

superposition

時(shí)溫等效12P

=

P0exp（t/

τ）2.1.2

聚合物的熱性能（力學(xué)態(tài)和熱轉(zhuǎn)變）142．1．2

聚合物的力學(xué)態(tài)和熱轉(zhuǎn)變l非晶態(tài)聚合物的溫度----形變曲線如果將一塊非晶態(tài)聚合物試樣置于一恒定外力作用下，然后以一定速率升溫記錄伴隨溫度升高試樣形狀的變化。15溫度形變曲線形變溫度Tg

Tf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg

高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf16溫度低時(shí)試樣呈剛性固體狀在外力作用下只發(fā)生非常小的形變，顯示較高的模量(模量愈大，愈不易變形)。我們將這種力學(xué)狀態(tài)稱之謂玻璃態(tài)；當(dāng)溫度升至Tg后，試樣形變明顯增加，然后隨溫度增加，形變保持不變。在這一溫度區(qū)域，試樣成為柔軟的彈性體，此時(shí)若再加外力，試樣會(huì)發(fā)生很大形變，除去外力，形變又很快恢復(fù)這種力學(xué)狀態(tài)被稱為高彈態(tài)。溫度進(jìn)一步升高Tf

后，試樣形變量又隨之變大，最后試樣解融成粘性流體，這種流體隨外力作用會(huì)產(chǎn)生很大的不可逆形變，稱此力學(xué)狀態(tài)為粘流態(tài)。17在玻璃態(tài)下，由于溫度低，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，無(wú)熱運(yùn)動(dòng)，只有健長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基、小鏈節(jié)等小分子的單元運(yùn)動(dòng)。玻璃態(tài)中這些小分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性符合Arrhenius方程。20鏈段運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性——WLF方程：位移因子a

：溫度T時(shí)τ與T0

時(shí)τ0

之比，根據(jù)時(shí)溫等效公式換得粘度比：a

=

τ/τ0≈η（T）/η（TO）所以位移因子近似表達(dá)鏈段間運(yùn)動(dòng)的相對(duì)阻力，a

大，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力大。l

ga

=（T：Tg——Tg+100℃）-17.44(T

–Tg)————————51.6+

T

–Tg當(dāng)T=37℃，（37-Tg）差值大，-lga

值越大，a則越小，鏈段運(yùn)動(dòng)越快。如PDMS

Tg：-123℃，

PP Tg

: -10

℃；21溫度繼續(xù)上升不僅使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，整個(gè)分子鏈也發(fā)生移動(dòng)。此時(shí)聚合物受外力作用,分子鏈相互間滑移,這種形變量很大，除去外力，形變不能自動(dòng)恢復(fù)，為不可逆形變，稱此特性為可塑性，稱這種狀態(tài)為粘流態(tài)或塑化態(tài)。分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性——Arrhenius方程τ。是一個(gè)常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；ΔE是松弛過(guò)程所需的活化能提高溫度可以顯著縮短松弛時(shí)間。222晶態(tài)聚合物的溫度一形變曲線當(dāng)結(jié)晶度高于40％以后微晶體彼此銜接形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，形變性變小，宏觀上覺(jué)察不到有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,在結(jié)晶熔點(diǎn)之前無(wú)明顯轉(zhuǎn)折。243.

分子量對(duì)聚合物的溫度一形變曲線的影響輕度結(jié)晶的聚合物中，微晶體起著物理交聯(lián)作用。這種聚合物試樣的溫度一形變曲線與非晶聚合物一樣存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨溫度上升非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)。試樣變成柔軟的皮革狀。由于輕度結(jié)晶，處在高彈態(tài)時(shí)，試樣因外力作用發(fā)生的形變沒(méi)有線型非晶聚合物試樣那樣大,如曲線3。252.1．328聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是表征聚合物性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)。聚合物Tg>室溫Tg<

室溫可作塑料和纖維使用，可作橡膠使用。3

影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的轉(zhuǎn)變溫度。（1）鏈的柔順性越大，Tg越低。因此，凡是影響鏈柔順性的因素都影響Tg。32（2）分子量的影響當(dāng)分子量較低時(shí)

，Tg隨分子量增大而增高。 但當(dāng)分子量增加到某一臨界值（臨界分子量）以后，Tg將與分子量無(wú)關(guān)。33Tg與分子量的這種關(guān)系是由高分子鏈的中間鏈段和末端鏈段的活動(dòng)性不同造成的。分子量低，末端鏈段含量高，Tg低；分子量很高，其末端所占比例極小而可忽略其影響時(shí)，分子量對(duì)Tg的影響也就極微，可忽略不計(jì)，Tg達(dá)定值。（

3

）交聯(lián)鍵的影響交聯(lián)度增加，交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段短小，鏈段活動(dòng)性受限制程度增大，(自由體積下降，)使Tg增大。（4）增塑劑影響加入增塑劑，Tg下降。增塑劑對(duì)Tg影響非常明顯。例如加了40％鄰苯二甲酸二環(huán)己醋增塑劑的聚氯乙烯，其Tg從350

K降到220K，從塑料變成了橡膠。原理：增塑劑屏蔽了大分子之間的相互作用。降低了高聚物分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)阻力，增大了流動(dòng)性。34增塑體系的Tg值同樣也可用與無(wú)規(guī)共聚物相似的方法來(lái)估算，常采用下面兩個(gè)比較簡(jiǎn)單的計(jì)算公式式中P和d分別代表聚合物和增塑劑，Φ為體積分?jǐn)?shù)；W為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。35用不同種類和用量能分別制成具不問(wèn)釋藥速率的包衣制刑。例如用乙基纖維素膠乳對(duì)鹽酸普荼洛爾小丸包緩釋衣。包衣處方中分別采用六種增塑劑：DBA(己二酸二丁酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DMS(丁二酸二甲配)、TEC(枸櫞酸三乙酯)、TBC(構(gòu)檢酸三丁酯)和ATEC(乙酰化枸櫞酸三乙酯)。它們的用量