高溫熔鹽蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

高溫熔鹽蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

元巖（以下簡稱元巖）是鹽的熔融液體。一般來說，熔鹽是指鉀溶合物，但現(xiàn)在包括氧化物溶合物和熔融有機(jī)物。常用的高溫蓄熱材料可分為顯熱式和潛熱式。顯熱式高溫蓄熱材料具有性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點,但其蓄熱密度低,蓄熱裝置體積龐大;潛熱式高溫蓄熱材料雖然存在著高溫腐蝕、價格較高等問題,但其蓄熱密度高,蓄熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊,而且吸熱-放熱過程近似等溫,易于運(yùn)行控制和管理。高溫熔鹽作為潛熱蓄熱相變材料的一種,同時又能形成離子液體,具有許多低溫蓄熱材料所沒有的特點,因而引起人們極大的關(guān)注。1熔融鹽或稱溶液形成熔融態(tài)鹽類的固體大部分為離子晶體,在高溫熔化后形成離子熔體,離子熔體在應(yīng)用中有許多不同于水溶液的性質(zhì),熔融鹽的特性主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)離子熔體。熔融鹽的液體通常由陽離子和陰離子組成,因此熔融鹽具有良好的導(dǎo)電性能,其導(dǎo)電率比電解質(zhì)溶液高一個數(shù)量級;(2)具有廣泛的使用溫度范圍。通常的熔融鹽使用溫度在300～1000℃之間,且具有相對的熱穩(wěn)定性;(3)低的蒸汽壓。熔融鹽具有較低的蒸汽壓,特別是混合熔融鹽,蒸汽壓更低;(4)熱容量大;(5)對物質(zhì)有較高的溶解能力;(6)較低的粘度;(7)具有化學(xué)穩(wěn)定性。由于以上這些特征,熔融鹽被廣泛用作熱介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)以及核反應(yīng)介質(zhì)。2實驗階段的成本管理熔鹽用于鹽浴已有多年歷史,積累了一定的經(jīng)驗。但是用作儲熱介質(zhì)和傳熱介質(zhì)還在實驗階段,在使用時遇到的主要困難是腐蝕和過冷。成本是選用這類材料首先要考慮的問題,工業(yè)應(yīng)用要求使用成噸甚至成百噸的儲熱介質(zhì)。那些理論上有價值而價格昂貴的物質(zhì)不可能用于工程實際,鋰鹽和銀鹽就是如此。下面分別介紹幾種常見的熔鹽。2.1共晶混合物的制備碳酸鹽及其混合物是很有希望的相變材料,這類物質(zhì)價格不高,溶解熱大,腐蝕性小,密度大(相對水的密度約為2)。按不同混合比例可以得到不同熔點的共晶混合物。但是碳酸鹽的熔點較高而且液態(tài)碳酸鹽的粘度大,有些碳酸鹽容易分解,這就限制了碳酸鹽的廣泛應(yīng)用。2.2氯化物氯化物種類繁多,價格一般都很便宜,可以按要求制成不同熔點的混合鹽,缺點是腐蝕性強(qiáng)。2.3熔融潛熱lf氟化物主要為某些堿及堿土金屬氟化物、某些其他金屬的難溶氟化物等,是非含水鹽。它們常具有很高的熔點及很大的熔融潛熱,屬高溫型儲熱材料,可用于回收工廠高溫余熱等。氟鹽和金屬容器材料的相容性較好,但它也有兩個嚴(yán)重的缺點:一是由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r有較大的體積收縮,如LiF高達(dá)23%;二是熱導(dǎo)率低。這兩個缺點導(dǎo)致陰影區(qū)內(nèi)出現(xiàn)“熱松脫”(ThermalRacheting)和“熱斑”(ThermalSpots)現(xiàn)象。2.4局部持續(xù)吸熱mk在冶金工業(yè)中常用于鋼和輕合金的處理,大多數(shù)硝酸鹽的熔點在300℃左右。突出的優(yōu)點是價格低、腐蝕性小及在500℃以下不會分解。缺點則是溶解熱較小(只有20～30kcal/kg),且熱導(dǎo)率低[僅為0.7kcal/(m·h·℃)],因此在使用時容易產(chǎn)生局部過熱。但是與其他熔鹽相比,硝酸鹽仍有很大的優(yōu)勢,故以下主要講硝酸鹽這種高溫熔鹽蓄熱材料。3太陽能熔鹽發(fā)電的最佳工藝條件熔鹽在能源領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用,涉及原子能、太陽能、化學(xué)電能、氫能、碳能等等,尤其重要的是熔鹽在原子能、太陽能中的應(yīng)用。在原子能工業(yè)中,均相反應(yīng)堆用熔鹽混合物為燃料溶劑和傳熱介質(zhì)有許多優(yōu)點,它的操作溫度有可變的范圍,燃料的加入比較容易,核裂變的產(chǎn)物可以連續(xù)地移出,使熱能-化學(xué)能-電能的相互轉(zhuǎn)換有效地實現(xiàn)。在核工業(yè)中使用最多的是LiF-BeF2熔鹽體系。而在航天領(lǐng)域中,大量的儀器設(shè)備需要電能來維持驅(qū)動,特別是當(dāng)運(yùn)行到太陽陰影區(qū)時,就需要儲存的熱能來維持。以前用到的主要是太陽能光伏電池,但是其運(yùn)行的壽命短,需經(jīng)常更新,這樣增加了運(yùn)行期間的總成本,而熔鹽式太陽能熱動力發(fā)電具有能量轉(zhuǎn)換效率高、質(zhì)量和迎風(fēng)面積小的優(yōu)點,并且很容易地擴(kuò)充至兆瓦級,因此,逐步得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在,高溫熔鹽已由空間發(fā)電發(fā)展到地面太陽能電站發(fā)電。研究表明,運(yùn)用高溫硝酸熔鹽發(fā)電可以使太陽能電站操作溫度提高到450～500℃,這樣就使得蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電效率提高到40%。此外,運(yùn)用熔融鹽也可以使儲熱效率提高2.5倍,從而減小蓄熱容器的體積。它也與閥、管、泵等相容性較好,Sandia研究中心(NSTTF)采用60%NaNO3、40%KNO3(solarsalt)與硅石(silicasand)、石英石(quartziterock)相結(jié)合進(jìn)行研究,研究表明在290～400℃之間,經(jīng)過553次循環(huán)試驗后沒有出現(xiàn)填料腐蝕性問題。后來,該研究中心又用44%Ca(NO3)2、12%NaNO3、44%KNO3(HitecXL)作試驗,結(jié)果表明,在450～500℃之間,經(jīng)過10000次循環(huán)試驗后,填料與熔融鹽相容性仍很好,因而得到了大量使用。表1列出了一些常用的硝酸鹽和導(dǎo)熱油TherminolVP-1的性質(zhì)。由表1可以看出,硝酸鹽的密度、粘度和熱容幾乎相同,SolarSalt是太陽能熔鹽發(fā)電的最佳選擇,因為它有最高的上限溫度(600℃),這樣可以保持蒸汽汽輪機(jī)在最高效率下運(yùn)作。此外,它還是最便宜硝酸熔鹽之一。但是SolarSalt的凝固點太高(220℃),通常的合成油凝固點只有10℃左右(TherminolVP-1,13℃),這就需要凝固點保護(hù)措施,因此就增加管道、閥門等設(shè)施的強(qiáng)度,從而也就增加了操作和管理的費(fèi)用。后來,就出現(xiàn)了三元合成熔鹽Hitec(142℃)、HitecXL(120℃),這些熔鹽的凝固點降低了很多,同時它們的上限溫度卻降低不多。由此可見,多元合成熔鹽體系非常適合太陽能熱發(fā)電,在太陽能熱發(fā)電中有廣闊的應(yīng)用前景。4硝酸鹽可用于太陽能熱能源的應(yīng)用4.1太陽能發(fā)電系統(tǒng)溫度對蓄熱成本的影響混合熔鹽的成本是決定熔鹽能否作為太陽能蓄熱材料的先決條件,若材料成本比較高,用在太陽能熱發(fā)電中就不現(xiàn)實。同時,溫度對系統(tǒng)操作成本也有很大影響,操作溫度高,高溫熔鹽蓄熱率高,系統(tǒng)發(fā)電效率也高,長期來說,就可以降低操作成本。表2列出的是當(dāng)太陽能發(fā)電系統(tǒng)溫度從100℃到200℃變化時,各種高溫蓄熱材料蓄熱成本受溫度的影響。從表2可以看出,SolarSalt有最低的材料成本和蓄熱成本,但它的熔點也最高,實際運(yùn)用中需有熔點保護(hù)措施。HitecXL材料成本比較高,但在單位蓄熱成本方面比TherminolVP-1低,當(dāng)溫度升高200℃時,僅為TherminolVP-1的70%。雖然Hitec的熔點比HitecXL高,但是它比HitecXL有更低的價格優(yōu)勢。因此,與高溫導(dǎo)熱油相比,高溫熔鹽總的蓄熱成本比較低,是非常適合太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的。4.2%是葉片,混合熔鹽操作性能對系統(tǒng)成本有很大的影響,大約占LEC成本的10～12%。因此,為了更好地了解這一重大影響,人們就利用計算機(jī)模擬這一手段,它是在SOLERGYHE和LUZ模擬的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,對太陽能發(fā)電廠有很大的指導(dǎo)作用。4.2.1對系統(tǒng)的影響以下是以一個有6h蓄熱量的太陽能熱發(fā)電廠為例,它用TherminolVP-1作為蓄熱介質(zhì)。通過同用HitecXL蓄熱優(yōu)化作比較,重點討論了混合熔鹽高的熔點、高的操作溫度和低的流量等對操作系統(tǒng)的影響,如圖1所示。從圖1可以看出,相比TherminolVP-1蓄熱,由于混合熔鹽在高的操作溫度(450℃)下而使蒸汽汽輪機(jī)有高的發(fā)電效率,比VP-1年凈發(fā)電量提高5%。同時,混合熔鹽在系統(tǒng)中有低的流量和低的蒸汽壓,這樣可減少泵的輸送效率消耗,從而使年凈發(fā)電量提高6%。但是,混合熔鹽也有高的操作溫度和高的熔點(120℃),這樣就增大了系統(tǒng)的熱損失,使年凈發(fā)電量降低0.5%。同時,由于需熔點保護(hù)而使年凈發(fā)電量也會降低2%?？偟膩碚f,采用高溫熔鹽蓄熱使年凈發(fā)電量由171GWh/a提高到184GWh/a,提高了7.6%,從而使發(fā)電成本降低了很多。4.2.2系統(tǒng)lec成本比較以下仍以TherminolVP-1蓄熱與HitecXL蓄熱作比較,圖2是在55MWe太陽能發(fā)電廠中,采用高溫熔鹽(HitecXL)蓄熱對熱發(fā)電系統(tǒng)LEC成本的影響。由圖2可知,同TherminolVP-1蓄熱比較,在450℃高溫條件下操作使熔鹽蓄熱效率很高,這樣就可以減少蓄熱容器的體積,使LEC成本降低2.2%;同時,蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電效率和輸液泵輸送能力將會提高,使年發(fā)電量增加8.7%,LEC成本減少量為10$/MWhe。但是,由于防止高熔點的熔鹽凝固而使系統(tǒng)LEC成本提高4.7%。研究還表明,采用高溫熔鹽在450℃時,發(fā)電成本減少量為1美分/kWh;在500℃時,成本減少量為1.5美分/kWh。5調(diào)溫層蓄熱方式通過以上分析可以知道,采用高溫熔鹽蓄熱有很多的優(yōu)點。若將高溫熔鹽同時作為傳熱和蓄