電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)

電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)INEEL/EXT-04-01986AdvancedTechnologyDevelopmentProgramForLithium-IonBatteriesBatteryTechnologyLifeVerificationTestManualFebruary2005IdahoNationalLaboratoryIdahoFalls,ID83415OperatedbyBattelleEnergyAlliance,LLCFreedomCAR&VehicleTechnologiesProgramLi-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)INEEL/EXT-04-01986先進(jìn)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃Lithium-Ion電池電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)HaroldHaskins(USABC)VinceBattaglia(LBNL)JonChristophersen(INEEL)IraBloom(ANL)GaryHunt(INEEL)EdThomas(SNL)February2005IdahoNationalLaboratoryTransportationTechnologyDepartmentIdahoFalls,Idaho83415PreparedfortheU.S.DepartmentofEnergyAssistantSecretaryforEnergyEfficiencyandRenewableEnergyUnderDOEIdahoOperationsOfficeContractDE-AC07-99ID137272Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)目錄壽命測試條款的術(shù)語縮略語前言FreedomCAR電池壽命目標(biāo)1.2電池技術(shù)壽命驗(yàn)證目標(biāo)1.3電池壽命測試矩陣設(shè)計(jì)方法1.4參考性能測試方法1.5壽命測試數(shù)據(jù)分析方法1.6手冊(cè)的組織壽命測試實(shí)驗(yàn)要求技術(shù)特性要求2.2核心壽命測試矩陣設(shè)計(jì)要求2.3核心壽命測試矩陣設(shè)計(jì)和驗(yàn)證2.3.1初始設(shè)計(jì)階段最終設(shè)計(jì)階段最終驗(yàn)證階段2.4追加壽命測試矩陣設(shè)計(jì)要求2.4.1獨(dú)立評(píng)價(jià)路線的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃2.4.2評(píng)價(jià)冷啟動(dòng)工作的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃2.4.3評(píng)價(jià)低溫工作的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃3.壽命測試方法初始特性測試3.1.1一般測試條件和標(biāo)定3.1.2所有電池的最低特性選擇電池的附加特性BOL參考測試核心壽命測試矩陣擱置壽命測試（日歷壽命）3.2.2循環(huán)（工作）壽命測試3.2.3參考性能測試和測試結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)3.3追加壽命測試3Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)聯(lián)合日歷和循環(huán)壽命測試3.3.2冷啟動(dòng)功率驗(yàn)證測試3.3.3低溫工作測試數(shù)據(jù)分析和報(bào)告初始性能測試結(jié)果4.1.1開路電壓~SOC的確定4.1.2容量驗(yàn)證4.1.3確定ASI的溫度系數(shù)（選擇電池）脈沖功率驗(yàn)證（MPPC）4.1.5脈沖功率驗(yàn)證（HPPC）4.1.6電池的等級(jí)分類自放電速度特性冷啟動(dòng)功率驗(yàn)證ACEIS特性ASI噪音特性核心矩陣壽命測試結(jié)果4.2.1對(duì)測試的壽命評(píng)估日歷壽命評(píng)估4.2.3循環(huán)因素的影響服務(wù)壽命評(píng)估4.3追加壽命測試結(jié)果4.3.1假設(shè)檢驗(yàn)測試聯(lián)合日歷/循環(huán)壽命測試4.3.3冷啟動(dòng)驗(yàn)證測試低溫工作測試參考文獻(xiàn).附錄A—壽命測試模擬程序附錄B—壽命測試數(shù)據(jù)建模方法附錄C—高功率Li-Ion電池壽命限制機(jī)理附錄D—模擬工具的應(yīng)用附錄E—測試度量要求4Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)圖圖2.1-1.ASI實(shí)例圖2.3-1.壽命測試矩陣范例的結(jié)果（估計(jì)（?1stddev廠測試的實(shí)際壽命）圖4.2-1.在日歷壽命測試條件下和壽命測試的正常分布的結(jié)果的比較圖4.3-1.結(jié)合循環(huán)/日歷和日歷/循環(huán)測試條件預(yù)期ASI歷史表2.1-1.最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例的測試條件2.從新的和舊的電池的短期測試得到的假設(shè)結(jié)果2.1-3.評(píng)價(jià)最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例的加速因素2.2-1.加速電池壽命測試的基本影響因素和建議的因素水平2.2-2.推薦日歷壽命矩陣設(shè)計(jì)3.循環(huán)壽命矩陣設(shè)計(jì)（設(shè)計(jì)1）4.循環(huán)壽命矩陣設(shè)計(jì)（設(shè)計(jì)2）1.對(duì)最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例檢測的期望壽命2.3-2.對(duì)最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例的電池的初步分配2.3-3.最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例模擬結(jié)果1.壽命測試的參考性能測試間隔1.模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果:估計(jì)與實(shí)際比較2.范例矩陣日歷壽命評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)和結(jié)果4.2-3.范例矩陣循環(huán)壽命加速因素評(píng)價(jià)的數(shù)據(jù)和結(jié)果5Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)壽命測試條款的術(shù)語加速因子AccelerationFactor-測試的日歷壽命和壽命的比。比表面電阻Area-SpecificImpedance(ASI)-與裝置電極面積相關(guān)的裝置的阻抗，通過改變2電池的電流，由電池的電壓變化(V)除以電流變化(A)和電池的活性表面積定義，ohm-cm。有效容量AvailableCapacity-在兩個(gè)荷電態(tài)條件下，指定在SOC和SOC之間裝置的容量MAXMIN(Ah)，在SOC處的HPPC脈沖制度性能檢測后以1C恒流放電進(jìn)行測試。MAX壽命開始BeginningofLife(BOL)-壽命測試開始點(diǎn)。在此點(diǎn)的電池性能和其最初的性能之間在本手冊(cè)中有區(qū)別，因?yàn)樵趬勖_始前早期的一些測試中電池的性能可能會(huì)發(fā)生衰減。壽命測試的影響分析的根據(jù)是BOL性能的變化。C倍率C-rate-對(duì)于參考放電(靜態(tài)容量)，用裝置的倍率容量(Ah)的倍數(shù)表示的電流大小(放電或充電)。例如，在此參考條件下，對(duì)一容量為lAh的裝置來說，5A電流的倍率是5A/1Ah或5Chr-1。1C率Cl/1Rate-相應(yīng)于一全充電裝置在lh內(nèi)達(dá)到完全放電的倍率。另外，此倍率相當(dāng)于生產(chǎn)商lh恒流放電的倍率容量。例如，如果電池的lh倍率容量是lAh，那么1C恒流放電電流是lA。lC率是對(duì)功率輔助應(yīng)用的參考放電倍率；其他的應(yīng)用可能有不同的參考倍率。日歷壽命CalendarLife(LCAL)-在參考溫度30°C開路條件(相當(dāng)于車輛的關(guān)斷/備用條件)下達(dá)到壽命結(jié)束所需要的時(shí)間。放電深度DepthofDischarge-是裝置額定容量的一個(gè)百分?jǐn)?shù)，它表示通過放電從滿充電狀態(tài)下放出的容量，通常以Cl/l倍率的恒流放電做參考，使用的容量在測試開始時(shí)確定。壽命結(jié)束EndofLife(E0L)-是一種測試過程中裝置不再具有滿足FreedomCAR目標(biāo)能力的狀態(tài)。它通常從根據(jù)RPT結(jié)果決定，并且它可能不與循環(huán)壽命測試的壽命能力完全吻合(特別是在高溫條件下進(jìn)行循環(huán)壽命測試時(shí)可能更不相吻合)。在壽命結(jié)束時(shí)所執(zhí)行的測試制度的次數(shù)不等于FreedomCAR目標(biāo)的循環(huán)壽命次數(shù)。測試結(jié)束EndofTest(EOT)-是一種壽命測試停止的狀態(tài)，不論這種測試停止是由于已經(jīng)達(dá)到測試計(jì)劃中規(guī)定的判別標(biāo)準(zhǔn)還是由于測試不能繼續(xù)進(jìn)行而引起。是一種混合脈沖功率特性HybridPulsePowerCharacterization(HPPC)測試方法，它的結(jié)是一種果被用于計(jì)算在FreedomCAR運(yùn)行條件下的脈沖功率和能量。服務(wù)壽命Lifeinservice-在車輛正常使用的條件下(30°C和指定循環(huán)條件)達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間。測試壽命Lifeontest(LTEST)-對(duì)加速壽命測試在指定的測試條件下達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間。最低脈沖功率特性MinimumPulsePowerCharacterization(MPPC)-HPPC測試的一個(gè)縮短時(shí)6Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)間的版本，周期性地進(jìn)行以確定整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)性能的衰減。SOCandSOC-兩個(gè)荷電狀態(tài)的條件，被選擇對(duì)給定的壽命測試計(jì)劃作為參考條件。它們MAXMIN可以代表給定應(yīng)用的完整的工作范圍，盡管出于參考測試的目的，它們一般被在壽命測試矩陣中用的SOC值的范圍限制。SOC和SOC可以用裝置在穩(wěn)態(tài)條件下的相應(yīng)的開路電壓MAXMIN來表示(見穩(wěn)態(tài)SOC條件和穩(wěn)態(tài)電壓條件)。SOCMAX可以選擇低于或等于裝置的最大允許電壓值，SOC可以選擇為低于SOC、大于或等于最低允許工作電壓值，單位為%。MINMAX穩(wěn)定SOC條件StableSOC(stateofcharge)Condition-對(duì)于處于熱平衡的裝置，當(dāng)電流下降低于其原始值或限制值的1%時(shí)，在控制電壓條件下認(rèn)為SOC達(dá)到一穩(wěn)定值，平均至少要5min。（例如，如果裝置以1C放電然后控制在一個(gè)終止電壓，當(dāng)電流下降到0.01C或更低時(shí)，認(rèn)為SOC是穩(wěn)定的。）穩(wěn)定電壓條件StableVoltageCondition-對(duì)于處于熱平衡的裝置，當(dāng)測試至少為30min時(shí)，如果開路電壓的變化低于每小時(shí)1%的速度，認(rèn)為OCV是穩(wěn)定的。（注意，通過設(shè)置一OCV休息間隔（如1h）,也可以達(dá)到穩(wěn)定電壓條件，休息間隔必須足夠長以確保在感興趣的SOC和溫度條件下達(dá)到電壓平衡。對(duì)于測試者來說這比變化速度的標(biāo)準(zhǔn)更要簡單。但是，它會(huì)導(dǎo)致更長時(shí)間的測試和更長時(shí)間的休息，如果在進(jìn)行測試的溫度下裝置有較高的自放電，這將是不期望的。）荷電狀態(tài)StateofCharge（SOC）-以實(shí)際容量百分?jǐn)?shù)表示的電池的有效容量。一般以1C恒流放電為參考。對(duì)于本手冊(cè)，也可以根據(jù)與容量相關(guān)的電壓曲線測量壽命開始時(shí)的穩(wěn)定電壓來得到。如果倍率容量等于實(shí)際容量，SOC=（100-DOD）。健康度State-of-health（SOH）-在EOL之前允許性能衰降的百分?jǐn)?shù)（壽命開始時(shí)SOH=100%，結(jié)束時(shí)為0%）。加速因子Stressfactors-施加于電池的外部條件，可以加快電池性能的衰減速度。7Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)縮略語AF加速因子ASI比表面阻抗ATD先進(jìn)技術(shù)發(fā)展（計(jì)劃）BOL壽命開始BSF電池尺寸因子CLT日歷壽命測試DOD放電深度EIS電化學(xué)阻抗圖譜EOL壽命結(jié)束EOT測試結(jié)束HEV混合電動(dòng)車HPPC混合脈沖功率特性（測試）MCSMonteCarlo模擬MPPC最低脈沖功率特性（測試）OCV開路電壓OEM原始裝備制造廠RORrobust正交回歸RPT參考性能測試SOC充電狀態(tài)TLVT技術(shù)壽命驗(yàn)證測試8Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)電池技術(shù)壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)1.前言本手冊(cè)用于指導(dǎo)電池開發(fā)者將他們針對(duì)自動(dòng)車應(yīng)用的先進(jìn)電池商業(yè)化。本手冊(cè)包括電池壽命測試矩陣的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，明確的壽命測試程序，以及對(duì)測試數(shù)據(jù)和分析報(bào)告的要求。手冊(cè)中提供了幾個(gè)附錄來證明指定的程序。先前在FreedomCAR測試手冊(cè)（參見文獻(xiàn)8~11）中的電池壽命測試程序被目前的技術(shù)壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)（TLVT）替代。前言介紹FreedomCAR電池壽命目標(biāo)和壽命驗(yàn)證目的，以及壽命測試矩陣設(shè)計(jì)、參考性能測試和壽命測試數(shù)據(jù)分析的一般方法。然后總結(jié)了本手冊(cè)的組織。1.1FreedomCAR電池壽命目標(biāo)對(duì)于兩個(gè)具有代表性的功率輔助混合電動(dòng)車應(yīng)用的FreedomCAR電池壽命目標(biāo)見參考文獻(xiàn)8的表1。對(duì)于自動(dòng)車應(yīng)用，日歷壽命是相同的——15年的服務(wù)壽命。循環(huán)壽命目標(biāo)依賴于輔助功率的等級(jí)——60%倍率功率下240000次循環(huán)，加上80%倍率功率處45000次循環(huán)，加上95%倍率功率處15000次循環(huán)。由功率制度組成的循環(huán)包括電動(dòng)車的發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉，啟動(dòng)，巡航以及反饋剎車等。這三個(gè)工作條件的設(shè)置相當(dāng)于90%的自動(dòng)車顧客需求。相似的要求已經(jīng)由FreedomCAR42V應(yīng)用（參考文獻(xiàn)9）、燃料電池動(dòng)力車（參考文獻(xiàn)10）和超級(jí)電容器（參考文獻(xiàn)11）說明。1.2電池技術(shù)壽命驗(yàn)證目的自動(dòng)車應(yīng)用的先進(jìn)電池的商業(yè)化要求在兩個(gè)截然不同的階段驗(yàn)證電池的壽命能力。第一個(gè)階段，在本手冊(cè)中，論證電池技術(shù)是否已經(jīng)具有轉(zhuǎn)向產(chǎn)品的能力。主要的目的是驗(yàn)證電池能至少用15年，在90%的置信水平下保證150000Km的壽命。第二個(gè)主要目的是對(duì)電池產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和應(yīng)用的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)。對(duì)于壽命測試，這些目的必須滿足成本和時(shí)間最小化的要求。這就意味著提高影響因素水平的加速壽命測試。對(duì)于有希望的技術(shù)，希望由開發(fā)者和FreedomCAR共同來分擔(dān)壽命驗(yàn)證成本。測試條款典型的針對(duì)電池單體。壽命驗(yàn)證的第二個(gè)階段是產(chǎn)品設(shè)計(jì)驗(yàn)證的主要部分，由電池產(chǎn)品生產(chǎn)商和自動(dòng)車生產(chǎn)商(OEM)共同來管理。目的是(1)論證整個(gè)電池系統(tǒng)是否滿足90%顧客應(yīng)用的壽命目標(biāo);(2)確定產(chǎn)品的維護(hù)策略和計(jì)劃維修成本。此壽命驗(yàn)證階段的詳細(xì)要求受OEM/供應(yīng)商協(xié)商支配，對(duì)于電動(dòng)車開發(fā)在時(shí)間和預(yù)算限制下，一般要求從產(chǎn)品能力設(shè)備進(jìn)行全電池系統(tǒng)測試。電池技術(shù)壽命驗(yàn)證測試的先決條件如下:1.候選技術(shù)的開發(fā)情況必須是:其主要材料和制作過程是穩(wěn)定的和完全可追溯的。2.生產(chǎn)的大部分單體電池必須代表“最優(yōu)”的技術(shù)。壽命限制疲勞機(jī)理必須由物理診斷工具來鑒別和確定特性。電池壽命模型應(yīng)當(dāng)是有效的，由適當(dāng)?shù)奶厥獾亩唐跍y試結(jié)果來校準(zhǔn)。9Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)應(yīng)當(dāng)完全并行評(píng)價(jià)比較電池設(shè)計(jì)、材料和制作工藝。詳細(xì)的電池生產(chǎn)計(jì)劃應(yīng)當(dāng)在進(jìn)行中。1.3電池壽命測試矩陣設(shè)計(jì)方法電池技術(shù)壽命驗(yàn)證測試包括適合于達(dá)到高的、但相關(guān)的加速因子的水平范圍。目標(biāo)是用1到2年的加速壽命測試，驗(yàn)證電池至少15年的使用壽命(90%置信度)。因此，組合影響因素的最高水平，期望加速因子至少為7.5。出于相關(guān)性，提高的影響因素必須引入一疲勞失效模型，能真實(shí)反應(yīng)正常的使用情況。特殊影響因素和水平的選擇必須根據(jù)對(duì)侯選技術(shù)的相關(guān)疲勞模型的完全理解。考慮的影響因素包括（a）溫度；（b）荷電狀態(tài)（SOC）;（c）放出能量的量；（d）放電和反饋脈沖功率水平。每一種影響因素的組合必須對(duì)應(yīng)于一已知（估計(jì)）的加速因素。壽命測試矩陣的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理的建立（例如，參考文獻(xiàn)5）。這將使壽命測試計(jì)劃的成本最小化，使壽命測試結(jié)果置信度最大化。盡管期望測試效率，壽命測試矩陣也必須反映已知的或懷疑的影響因素的交互作用。必須避免把評(píng)價(jià)的影響因素的交互作用搞混淆。已經(jīng)開發(fā)了一和壽命測試模擬工具，來優(yōu)化核心壽命測試矩陣。這種工具用MonteCarlo方法來模擬，電池的模擬樣本服從壽命測試，模擬電池的真實(shí)響應(yīng)被測量誤差和電池與電池之間生產(chǎn)的可變性引入的指定的顯著性水平惡化。模擬了許多實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)都相應(yīng)于在指定加速水平下對(duì)壽命測試的復(fù)制。每一個(gè)MonteCarlo模型可以產(chǎn)生模擬電池性能的衰減，可以對(duì)測試壽命進(jìn)行估計(jì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)置測試的估計(jì)壽命的變動(dòng)發(fā)展為壽命測試提供了一個(gè)基本置信界限。目標(biāo)是在90%置信水平下滿足15年150000Km的壽命。精確的給出這些模擬可以反映實(shí)際電池性能和測試，實(shí)際壽命測試也應(yīng)該進(jìn)行，在90%概率下，15年的計(jì)劃壽命。壽命測試模擬可以用來優(yōu)化矩陣設(shè)計(jì)變量，作為在每一壓力水平和參考性能測試（RPTs）下對(duì)許多電池進(jìn)行測試，給出測試檢測和生產(chǎn)顯著性水平。為了推動(dòng)此優(yōu)化過程，提供了一電子表格分析工具，給出核心壽命測試在每一種測試條件下所需要的初步的、概算的電池?cái)?shù)量。模擬工具的另一個(gè)重要應(yīng)用是驗(yàn)證檢測和生產(chǎn)顯著性水平不大于在原始核心測試矩陣優(yōu)化的假設(shè)的數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。如果測試和生產(chǎn)的顯著性水平大于假設(shè)，那么測試矩陣需要進(jìn)行修改，例如，在某些標(biāo)準(zhǔn)壓力條件下，提高檢測電池的數(shù)量。在追加壽命測試中，一些電池可能在擱置壽命（非工作）和循環(huán)壽命（脈沖模式工作）聯(lián)合測試，來確定壽命的獨(dú)立路徑。這將采用最高水平的影響條件，應(yīng)用日歷/循環(huán)和循環(huán)/日歷時(shí)間塊的補(bǔ)充序列。其他補(bǔ)充的壽命測試將論證在對(duì)電池壽命無影響下指定反饋脈沖電流中對(duì)周期性的冷啟動(dòng)和低溫工作的技術(shù)能力。1.4參考性能測試方法壽命測試期間固定時(shí)間間隔，每一種電池將經(jīng)受參考性能測試（RPT）來檢測其在指定因素水平下的累計(jì)衰減。與先前的壽命測試方案相反，由于由RPT引入不相關(guān)的因素，指定的RPT方10Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)法使花費(fèi)的測試時(shí)間最小化，并且可能減少壽命。更廣泛的RPTs可能進(jìn)行壽命測試（超出核心壽命測試矩陣）來評(píng)定性能參數(shù)如倍率容量和冷啟動(dòng)功率的衰減。最小的PRT最初將測試在參考溫度（30?C）和指定最小工作SOC下的功率。在最大工作SOC的功率，以及從最大SOC到最小SOC的容量，也將測試。RPT功率測試將被調(diào)節(jié)來說明不同于參考溫度的檢測。1.5壽命測試數(shù)據(jù)分析方法開發(fā)了一種從RPT數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)電池壽命的經(jīng)驗(yàn)方法。假設(shè)一個(gè)一般的ASI~時(shí)間模型（見附錄A），它用一個(gè)已經(jīng)證明的數(shù)據(jù)分析方法（參考文獻(xiàn)4）使壽命計(jì)劃的測量誤差的影響最小化。假設(shè)功率衰退機(jī)理是電池衰減的主要模型。電池壽命的可靠計(jì)劃要求在每一個(gè)壽命測試矩陣影響因素水平下估計(jì)功率衰退速率。這些衰退速率的評(píng)價(jià)可以外推到正常電動(dòng)車應(yīng)用中期望的較低的影響水平。包括在附加壽命測試矩陣范圍中的影響因素對(duì)電池壽命的影響通過用標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)的方法與核心壽命測試矩陣的結(jié)果的那些因素進(jìn)行比較來評(píng)價(jià)。1.6手冊(cè)的組織l本手冊(cè)由三個(gè)主要部分、附加的參考和附錄組成。第二部分包含壽命測試實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和驗(yàn)證要求，包括（a）電池失效模型特征；（b）影響因素和影響水平的選擇；（c）核心壽命測試矩陣的設(shè)計(jì)和驗(yàn)證；（d）附加壽命測試矩陣的設(shè)計(jì)。第三部分包含特殊的壽命測試方法，針對(duì)（a）所有電池的初始特性，加上選擇電池的追加特性；（b）在核心壽命測試矩陣中的擱置（非工作）測試和循環(huán)測試；（c）在附加壽命測試矩陣中的電池的特殊測試。第四部分包含對(duì)測試數(shù)據(jù)分析和報(bào)告的要求，包括（a）電池的初始特性測試；（b）核心壽命測試矩陣的結(jié)果，包括在正常服務(wù)中電池壽命的估計(jì)；（c）追加壽命測試矩陣的結(jié)果，包括所有附加影響因素的鑒定，包括在核心矩陣中，主要影響電池壽命。第5部分列出了本手冊(cè)四部分的所有參考文獻(xiàn)。五個(gè)附錄來對(duì)本手冊(cè)的主體進(jìn)行補(bǔ)充。附錄A證明了提供給本手冊(cè)的壽命測試模擬計(jì)劃的方法。附錄B證明了建立壽命測試數(shù)據(jù)模型的正交回歸方法的應(yīng)用并描繪了它應(yīng)用到ATD第二代電池的情況。附錄C總結(jié)了從先進(jìn)技術(shù)發(fā)展（ATD）計(jì)劃的診斷結(jié)果，包括在第二代電池測試中觀察到的衰退模型。附錄D提供了對(duì)電池MCS計(jì)劃的使用說明。附錄E證明了對(duì)電學(xué)測試數(shù)據(jù)和溫度的測量要求，以及對(duì)數(shù)據(jù)報(bào)告的時(shí)間間隔要求。2.壽命測試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求本部分介紹了計(jì)劃和設(shè)計(jì)電池壽命測試實(shí)驗(yàn)的一般要求。整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程從確定候選技術(shù)的特性開始:其性能衰減機(jī)理，主要壽命限制因素，最大允許的因素水平以避免不相關(guān)的衰減機(jī)理，以及性能衰減的時(shí)間依賴性。給出了這些要求，可以選擇測試條件的初始矩陣來評(píng)價(jià)。一個(gè)加速因子——期望的服務(wù)壽命和期望的測試壽命的比例——來對(duì)每一個(gè)測試條件進(jìn)行評(píng)11Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)估，根據(jù)對(duì)技術(shù)的校正壽命模型。如果建立了這樣的模型，那么一系列短期測試（3~6月）必須進(jìn)行直接來評(píng)價(jià)加速因子。一旦候選技術(shù)特性確定，壽命測試實(shí)驗(yàn)的最終設(shè)計(jì)將決定。壽命測試設(shè)備，壽命測試總的持續(xù)時(shí)間，以及性能測試的頻率首先要指定。然后主要確定計(jì)劃測試的電池的總數(shù)。它依賴于（a）對(duì)計(jì)劃服務(wù)壽命的測試結(jié)果的期望的置信度；（b）期望的電池和電池之間的性能變化；（c）測試設(shè)備的性能測試能力。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)目標(biāo)是分派復(fù)制電池到每一個(gè)測試條件，以使對(duì)于指定的置信水平使總的電池?cái)?shù)量最小化。本手冊(cè)提供了一個(gè)壽命測試模擬工具，一個(gè)電子表格（“BatteryMCS.xls”），來支持實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程。從得到的測試數(shù)據(jù)用于對(duì)最終服務(wù)計(jì)劃壽命最大化的置信度進(jìn)行模擬，在對(duì)測試計(jì)劃范圍的實(shí)際約束內(nèi)。此模擬是基于MonteCarlo方法結(jié)合附錄B中描述的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法。第二個(gè)電子表格工具提供對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行初步分配（“CellAllocator.xls”）。然后反復(fù)應(yīng)用完全的模擬來驗(yàn)證最終的分配。之后，在測試開始，對(duì)實(shí)際測試電池用初始特性數(shù)據(jù)模擬被用于重新驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。完整的壽命測試實(shí)驗(yàn)包括一追加的壽命測試矩陣來驗(yàn)證特殊的工作條件，如周期性的冷啟動(dòng)和低溫工作不能影響電池壽命。通過比較測試條件的核心矩陣和追加的測試條件的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證?；谝话氵^程的壽命測試實(shí)驗(yàn)的要求，在下面提供。一個(gè)設(shè)計(jì)樣例用來描述此過程，對(duì)核心矩陣假設(shè)需要八個(gè)條件的最小化。2.1部分表示了詳細(xì)的壽命驗(yàn)證測試計(jì)劃前對(duì)候選技術(shù)特性的需求。2.2部分對(duì)選擇測試條件的核心矩陣提供了指導(dǎo)。2.3部分描述了如何用MonteCarlo模擬工具來初步電池分配方案及用初始的電池性能數(shù)據(jù)驗(yàn)證整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。2.4部分詳細(xì)說明了追加壽命測試矩陣的要求。2.1技術(shù)特性要求對(duì)候選長壽命電池技術(shù)的第一個(gè)要求是鑒別限制電池壽命的性能衰退的物理機(jī)理（如功率衰退）。經(jīng)驗(yàn)表明，全面的電化學(xué)分析和診斷是達(dá)到此目的的最好方法。已經(jīng)開發(fā)了幾種潛在地應(yīng)用的診斷技術(shù)，應(yīng)用于Li-ion電池模型，作為能源部先進(jìn)技術(shù)發(fā)展計(jì)劃的一部分。此技術(shù)在一手冊(cè)中證明（參考文獻(xiàn)3），在本手冊(cè)附錄C中，對(duì)結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)（參考文獻(xiàn)1）。一旦鑒定下來，物理機(jī)理應(yīng)當(dāng)統(tǒng)一到現(xiàn)象學(xué)模型中，可以定量地研究候選因素影響性能衰降的速度。這可以確定主要壽命限制因素。提高一個(gè)因素水平，在對(duì)那些相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用下的物理機(jī)理可能發(fā)生變化。有必要確定應(yīng)用于壽命測試的影響因素的限制值，以便達(dá)到較高速率的衰降。如果不能，給定因素的影響可能在較高值的壽命測試加速因素下評(píng)價(jià)過高。這可能導(dǎo)致計(jì)劃服務(wù)壽命的過高評(píng)價(jià)。理想地，技術(shù)開發(fā)者將完成技術(shù)特性的階段和用備選電池壽命模型來設(shè)計(jì)一個(gè)可接受的服務(wù)壽命，按照FreedomCAR目標(biāo)。計(jì)劃壽命驗(yàn)證的下一步是修訂在此提供的MonteCarlo模擬，在模擬的默認(rèn)模12Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)型位置中合并特定的技術(shù)的壽命模型。如附錄B指出的，默認(rèn)模型完全是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，盡管在其應(yīng)用范圍內(nèi)是可變的，限制來評(píng)價(jià)簡單的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。對(duì)模擬工具的修正在附錄D中說明。在缺乏校準(zhǔn)電池壽命模型時(shí)，有必要在合適的水平處用影響因素矩陣來進(jìn)行短期的測試(3~6個(gè)月)，評(píng)價(jià)壽命測試加速因素可以達(dá)到的水平。評(píng)價(jià)加速因素的方法在下面的例子中進(jìn)行描述，針對(duì)最小的八個(gè)測試條件的核心矩陣。范例的測試條件總結(jié)在表2.1-1,假設(shè)這些提議為實(shí)際壽命測試實(shí)驗(yàn)。性能的測試為電池比表面阻抗(ASI),確定電池功率能力的主要參數(shù)。在這些短期測試中的響應(yīng)變量將是ASI中變化的評(píng)價(jià)速率。Tmb【輕二1-1一丁啟列匚01日是1口115坯血啟烈LLMBl】!??！LliSE便叮EXpmUM衛(wèi)T+5-1Hisi訕門曲PiiUeRy—iRjMeJFyn-trCaJ-endaLift14>ZeioCatesisUilirf730EeroLiie?ZhcLifeJ-60CycltLife1裕451巧CycleLiia351曲55

假定用一組新的電池來測試所有的八個(gè)條件，給以足夠的持續(xù)時(shí)間，來產(chǎn)生表2.1-2所示的ASI提高平均速度。表中也表明了在選擇的測試條件下針對(duì)陳舊電池的范例ASI的變化速度，在此目標(biāo)電池在壽命結(jié)束(EOL)處對(duì)應(yīng)于ASI允許提高約80%。測試陳舊電池的目的是評(píng)價(jià)ASI~時(shí)間的曲線的圖形，如下討論。MeaiinedRbecsLicieasemMeaiinedRbecsLicieasemASI,lye^ziNsirCetL.AeeriC^llc：(iASI=45afAA.STatEOL)CQtenduLife1J.565I'aoltesied}Calend^iLifs2J;317laoit*rbCed'jCateiiilQiLjJfe37.059>119CilejidDELl￡pJ9.28217S5Cwle匚譙15.434(nisiTewDed}CycleLife2ti?53(polteslifrd)C>vleLifeE蟻EECi寶w*CyrleLife」11門3i44F面簡單的模型假設(shè)用于此范例:13Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)ASI-ILJLET為ASI變化速度，從ASI的測試值來評(píng)價(jià)，日歷壽命和循環(huán)壽命的加速因子F和F假CALCYC設(shè)為以下形式:1注意當(dāng)T=T注意當(dāng)T=T時(shí)F=1，當(dāng)P/P=0時(shí)F■=1。REFCALRATEDCYC從表2.1-2測量的值暗示著下面的模型參數(shù)值，給定參考條件：T=30°C，P/P=0，REFRATEDASI=30，ASI=40:BOLEOL

Kr=Q.0】X對(duì)八個(gè)測試條件的加速因子的結(jié)果見表2.1-3:T?1sTcariLttMiT?upej.j^uaegT?1sTcariLttMiT?upej.j^uaegr^JlIZE?Fqk^CIEAF=Lilit1聒Z^a2.?4il.KO話Li￡i-jQZsiq1.咖匚血書iM牯I>EfA號(hào)5SZqts4W1型4,517匚7i■〔口LltLife46DZeis5.34Jj.aoe?.P4iCH-lsLLfe1芍S^i2J421■祿1478CY<teLLfe>噸.2Ml1.5754咖CyrlflUftJ5J蒯.<5171旳Q5323匚嚴(yán)IsS盤45iIQQ^i4.31?】■辟7J4QTali沁2.13.Eiiiuu.iedacrekE±i；CQLhecL-itfei(ktMariniimiLlFeTear三匕①巧皿曲Es.aaitle.丄SIjjo參數(shù)為在EOL處的ASI的變化速度與BOL處ASI的變化速度的比。此比例確定人51~時(shí)間曲線的斜率，如圖2.1-1所示：14Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)C.UD-U§13(「1iC.UD-U§13(「1i1-1-'II-416最終，短期實(shí)驗(yàn)測試的電池應(yīng)用合適的診斷技術(shù)來驗(yàn)證所有的電池展示的期望的物理衰減機(jī)理。如果用較高加速因子的電池表現(xiàn)不正常的機(jī)理，說明明顯超過了應(yīng)用的加速因子限制水平。相應(yīng)的測試條件應(yīng)當(dāng)被修改或從壽命測試實(shí)驗(yàn)中刪除。2.2核心壽命測試矩陣設(shè)計(jì)要求在前面部分描述的最低壽命測試實(shí)驗(yàn)范例一般沒有期望足夠地覆蓋所有可能重要的加速影1響因素。其他的因素如工作SOC、放電總能量，以及反饋的脈沖功率~放電脈沖功率等，對(duì)于特殊的技術(shù)，這些也有必要包括進(jìn)去。更具擴(kuò)展性的加速因素和水平的矩陣見表2.2-1。選擇這些因素和水平的基本原理在下面進(jìn)行概述。在大部分化學(xué)電源中，溫度是一個(gè)主要加壓因素。期望性能衰降速度對(duì)溫度的依賴性是Arrhenius型的。只要需要用三個(gè)溫度來評(píng)價(jià)衰降速度隨絕對(duì)溫度變化的曲線。如果壽命驗(yàn)證測試前對(duì)于此因素的適當(dāng)限制是不確定的，應(yīng)該加上第四個(gè)溫度。充電狀態(tài)一般影響電池性能，對(duì)壽命可能有更大的影響，尤其是在較高值時(shí)。電池系統(tǒng)對(duì)冷啟動(dòng)的要求可能會(huì)規(guī)定相當(dāng)高的最低工作SOC，以減小電池尺寸因子。所要求的電池能量水平可能也要求一個(gè)較高的工作SOC。12.1部分描述的試測方法不作為替代開發(fā)者的詳細(xì)的技術(shù)特性。在此主要針對(duì)應(yīng)用描述在核心壽命測試矩陣中如何確定預(yù)先的壽命模型和加速因素。15Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)建議兩個(gè)這樣的工作SOC水平來覆蓋電動(dòng)車應(yīng)用要求的可能范圍。放電速度以整個(gè)電池工作壽命一一150000Km行駛的平均速度來表示。提及的兩個(gè)速度分別相當(dāng)于電池在25和20mph行駛6000和7500小時(shí)。因此，在電池15年的服務(wù)壽命期間，14年是花費(fèi)在開路條件下的擱置模式上的。這著重強(qiáng)調(diào)了在核心矩陣內(nèi)必須包括日歷壽命測試。#SH-n<li!■MPT』芒SH-n<li!■MPT』芒l?'1>,!116|Tari^：iflFTJIJI-r?rt-wInP1ikJEM=K"#W*:lHFTJ5-3l?rj.aw4=r83Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)弘“42I」!4FiJll3.il^HJt5UFTlHUI■1*1RF1*1Z='1內(nèi)AFTJjFl-AI-*Ui^P3M^=26A3筑RFU"■詁HF11715IE斛刨IXFTJJVHMfHfH:?耳二]￡知士血flFl4H1-^^Mi.sHF1*11l=MRPT^2|-4?iMfclIFTIDI-Sil'Mi個(gè)#14]_占前卒tnHFr7d19-l-^M4iripwfC-5T^pifat?fpierfrcrndwltndfitlift-cdllewin(43^CTlaeplocifromHiurvcJrIscrAnd\rinidLiC亡亡1〕1ncr-^innik^fi_nnpp=enrjiireD.：QC-327Cd2iFj^ui-eC-6.Ecfuivaleii:curcu-ttu-aedfouam^delmethedatataFiztareI-4GfllrCLC1￡W二EOX2■:3￡*<■..>k?n*■■1■■>-?■■?5ED.C1EDC^2DDDC3Tiffil-.WiK>k￡I'i^iu-Ff-7VaiiiC5Ect-hTr??feker^ui-val^rrucielIm^drlpfirniiurltrinndKuHlwC-4.電化學(xué)診斷為了努力分辨容量衰退和阻抗升高的原因，對(duì)18650型電池的電極進(jìn)行電化學(xué)測試來表明不Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)2同水平的性能衰降。將電極沖孔，用1.6cm面積的樣品制作成扣式電池（2032型），金屬鋰做對(duì)電極，采用新的Celgard隔膜，新配制的1.2MLiPF+EC:EMC（3:7）電解液，來確定老化對(duì)6電極容量的影響。含正極的電池從3~4.3V循環(huán)3次，含負(fù)極的電池從0~1.5V循環(huán)3次。循環(huán)在不同的電流密度下進(jìn)行（~C/5-C/200），來確定循環(huán)倍率對(duì)電池容量的影響。圖C-8顯示出了用0.064mA電流（〈C/25）測得的有代表性的數(shù)據(jù)，用從18650型電池得到的正極。很明顯，電池容量是電極老化程度的函數(shù)。從例子中，從18650型電池得到的正極，表現(xiàn)出0%、18%和30%的容量衰退，容量分別為2.5、2.0和1.8mAh。在較慢的速率下循環(huán)可以提高容量，尤其對(duì)含高度老化電極的電池。但是，容量總是低于那些正常的電池（0%的容量和功率衰退）。因?yàn)檫@些電池含一鋰金屬的對(duì)電極，容量下降有如下假定:,氧化物粒子隔離，這將導(dǎo)致（a）在氧化物表面形成部分絕緣層，阻礙鋰進(jìn)入到顆粒內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)；（b）包含在碳介質(zhì)中的二次粒子破裂成碎片（電子導(dǎo)電）；（c）碳從粒子內(nèi)部遷移出；,氧化物顆粒破壞，包括：（a）顆粒本體層狀結(jié)構(gòu)的變化；（b）LixNi1-xO層的離子導(dǎo)電性的變化，在氧化物表面可以觀察到。1ZIA1.6T.aZ112百1ZIA1.6T.aZ112百2.6Gc価奇ImA^iPle,lu.e亡-官Cu.tlgil已a(bǔ)i；vjL*Ilm'reinedbloh]S6:'O-ceUE.I：1ueHKEifbd^圃底caMcif)"ft]農(nóng)osfrijelS65O-tt]j!i.圖9-C為用0.064mA測試的有代表性的放電數(shù)據(jù)，由18650型電池石墨負(fù)極制作的電池得到?？傮w說來，從較高CF的電池的負(fù)極制作的電池容量較低。例如,0%CF電池負(fù)極制作的電池容量為~3mAh，而30%CF電池的負(fù)極制作的電池容量僅為2.4mAh。圖C-9中的放電數(shù)據(jù)為對(duì)不同電池容量差異?；蟮姆烹姅?shù)據(jù)。從不同電池得到的曲線在其頂上展開，表明石墨負(fù)極不受電池老化的85Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)影響。50.n—I50.n—I■■*■iII*IIiiii*i!*!iilliiiiiit□0_51L52X1Capaciry.mAhrsffiu^C-3Cjyparihda^ifusisurTh『#?.Li}Lsur.制(e^ul]86?-U-:eBkillwjjuhiLm1，uj自tea応亡卻■矗亡Lly也tUi:?fGlh15^20--cel2s.丄口注I止_-aiusdalu址山已口L-inmLh^aDgcl'si.ce-]]ca^u匚il~v■壯LU制L；11l平板型電池，將微型參比電極組合在一起，用來隔離正極和負(fù)極導(dǎo)致產(chǎn)生電池阻抗。這些2參比電極的電池用15.5cm的電極裝配，兩片Celgard2325隔膜包裹一和Li-Sn微型參比電極，用新鮮的電解液。在用第二代電極的電池中，研究單個(gè)電極對(duì)早期壽命阻抗快速升高的貢獻(xiàn)。對(duì)這些電池的HPPC和AC阻抗研究表明早期壽命阻抗升高主要與發(fā)生在正極上的界面現(xiàn)象有關(guān)。中間壽命的研究在參比電極電池中用正極和負(fù)極裝配得到的18650型電池進(jìn)行。圖C-10為從這些參比電極電池中得到的有代表性的AC阻抗和18s脈沖放電HPPC數(shù)據(jù)。HPPC數(shù)據(jù)表明電池阻抗升高大部分發(fā)生在正極上。AC阻抗數(shù)據(jù)也表明正極是阻抗升高的主要原因。更進(jìn)一步，正極阻抗的主要升高可以在中等頻率處的半圓弧處觀察到，這主要與在電極——電解液界面上的充電遷移和物質(zhì)遷移過程有關(guān)。這些早期和中間的壽命參比電極數(shù)據(jù)提供了強(qiáng)有力的證明，相同的現(xiàn)象正控制著電池阻抗的升高，通過這些電池的有用壽命的部分。此外，用高度老化（后期）的18650型電池電極制作的參比電極電池表明在交流阻抗圖譜中有重要的Warburg阻抗，這也主要?dú)w因于正極。這些數(shù)據(jù)表明在18650型電池壽命后期，li遷移進(jìn)或通過氧化物顆粒變得困難。電化學(xué)診斷研究表明發(fā)生在正極上的這些現(xiàn)象控制著交流阻抗的升高和第二代電池的壽命限制。因此，大部分的物化診斷研究集中在正極上，努力鑒別引起觀察到的阻抗升高現(xiàn)象的原因。類似，早期努力開發(fā)和使用一個(gè)現(xiàn)象模型，來幫助建立一更基本的控制第二代電池壽命的因素的理解，而且?guī)椭鷮?duì)這些因素潛在的影響進(jìn)行量化，焦點(diǎn)集中在正極上。這些研究在下面幾部分中進(jìn)行86Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)總結(jié)。

當(dāng)-c-tv-衛(wèi)175EG3J昭ST就EI$-dnus理何呼ff-rin"當(dāng)-c-tv-衛(wèi)175EG3J昭ST就EI$-dnus理何呼ff-rin"Fssrwst-LQAxe-a%|?Et:Lf>cimpedairc>A總巧Juex^ucE-dfreoiMilh*SHPF^C;e^ruidACiinpEdaaice-dtL3LtfeiKLCCdfctCtkimil皿LUg疋此訂訂詁GllHl'i旳1亡弘H-JIILI50-Ltiiln.IktnilMilt-ETihi山總plo:t由撫切視ths寸刪如乩冷ii聽曙f吐慮E8t50-criJ=.C-5.物化診斷大量的物化診斷技術(shù)來研究第二代電池部件的衰減，大部分在其他地方有詳細(xì)描述（見參考文獻(xiàn)3）。本部分集中研究直接或間接影響第二代電池正極界面阻抗的現(xiàn)象。典型的SEM圖象（見圖CT）表明球形二級(jí)粒子直徑~5Mm,由~0.2-0.5Mm寬面的主要粒子、~5Mm的片狀石墨，以及不規(guī)則的乙炔黑團(tuán)聚物組成。微觀檢測和粘接性能測試表明PVDF黏合劑未受電池老化的影響。對(duì)不同失效水平的電池的Al集流體的檢測表明它們也不可能使正極阻抗升高。不同老化電池的陰極樣品的碳含量測試表明隨著電池的老化沒有重大損耗。不同老化電池的X衍射數(shù)據(jù)也表明碳峰的形狀和位置沒有隨著老化而變化。但是，Raman顯微圖象表明在表面處和本體中的LiNiCoAl/elemental-carbon界面濃度比有較大變化，隨著電池貯存和在高溫下的循0.80.0150.0502環(huán)。LiNiCoAl/elemental-carbon表面濃度比隨著電池功率損失明顯單調(diào)增長，在大約0.80.0150.050287Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)20%功率損耗處出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。觀察到乙炔黑的“retreat”速度比石墨要快。碳衰退在電池中發(fā)生的速度在高溫貯存時(shí)(45和55?)比25?貯存時(shí)的速度要快。并且，表明循環(huán)測試電池的碳衰退速度比日歷壽命測試的衰退要快。碳衰退可能是形成陰極電子導(dǎo)電性降低的原因。由碳結(jié)構(gòu)衰退引起的直接電子路徑損失引起阻抗增加，陰極組成物結(jié)塊，最終，形成氧化物顆粒絕緣層。FipM?C-l1[TtMtrci賈wpbtluepaitjc!e~grupiiiteFindncmlcwbhclroa咁e熟電極的電化學(xué)數(shù)據(jù)表明正極阻抗升高由LiNiCoAl顆粒本體和表面的變化引起。0.80.150.0502已知這些氧化顆粒有一薄LixNiO表面層，它具有不同于氧化物本體的電子和離子性質(zhì)。當(dāng)x1-x<0.3時(shí)，LixNiO層可能引起阻抗升高，因?yàn)長i和Ni離子的自由分布降低了li離子通過NaCl型1-x晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。但是，TEM觀察表明LixNiO層的厚度與從0到54%PF電池的氧化物樣品相似。1-x另一方面，復(fù)合陰極的電流敏感性AFM(CSAFM)測試表明在老化陰極中表面電子導(dǎo)電性的實(shí)質(zhì)損耗隨著電池測試溫度的升高和測試周期的延長而升高。進(jìn)一步，植入金制基的單個(gè)LiNiCoAl顆粒的CSFAM電導(dǎo)圖揭示了LiNiCoAl凝聚塊由于較弱的粒間電接觸，導(dǎo)O.8O.15O.O5O2O.8O.15O.O5O2電是非均勻性的。并且，Raman顯微鏡圖譜表明成熟的陰極的SOC是非均一的，這表明不同的氧化物顆粒是鋰的不同水平。非均一的SOC表明來自電極支持物的顆粒的電子絕緣。結(jié)合起來，CSFAM和Raman顯微方法提出電極的支持物的氧化物顆粒的電子絕緣導(dǎo)致了陰極阻抗上升。TEM研究表明，對(duì)于大多數(shù)電池，通常不觀察其氧化物顆粒的物理圖象。盡管在微觀結(jié)構(gòu)中偶爾觀察到點(diǎn)缺陷和線缺陷，但面缺陷如堆垛層錯(cuò)和裂縫，這些阻礙鋰離子運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，通常是觀察不到的。但是，從有用壽命下（142%的阻抗升高）的老化電池的氧化物顆粒中，可以觀88Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)察到一些裂縫。顆粒的分離引起粒子的絕緣，解釋了極高阻抗存在下電池的較低的陰極能力。部分或全部分離導(dǎo)致阻抗上升有幾個(gè)途徑：（a）減小了電化學(xué)活性表面積；（b）阻礙了在初+級(jí)的氧化物顆粒之間Li的直接擴(kuò)散;和/或（c）通過改變顆粒之間的擴(kuò)散路徑，提高了次級(jí)氧+化物顆粒內(nèi)部Li的擴(kuò)散路徑。用顯微技術(shù)（SEM和TEM）觀察氧化物顆粒的表面層，也可以發(fā)現(xiàn)電極容量損耗（由絕緣氧化物顆粒引起）和阻抗升高（由鋰離子遷移阻抗的升高引起）。這些表面層可以通過不同的技術(shù)來分辨，包括NMR、XAS、XPS和TOF-SIMS等。XPS數(shù)據(jù)揭示了表面層包含有機(jī)和無機(jī)物組成的混合物，包括鋰的碳酸烷基酯、LiF、LixPOy、LixPOyFz等，這也可能由電解液的分解過程產(chǎn)生。磷的K峰XPS數(shù)據(jù)也表明在電極中存在不可溶解的磷酸鹽，它不能通過反復(fù)的清洗而去除。從陰極得到的31PNMR數(shù)據(jù)也表明氟磷酸鹽酯（OPFOR,OPF（OR）..）的存在，在電池老化和循22環(huán)期間，這可能轉(zhuǎn)化成有機(jī)磷酸酯化合物。XPS數(shù)據(jù)已表明在電極阻抗升高和氧化物表面層中的組分變化之間存在明顯的關(guān)聯(lián)。老化電極表面層氧化物含量的升高指出了這些層是電解液氧化的產(chǎn)物，可能由和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生。但是，XPS和SIMS數(shù)據(jù)揭示了這些表面層的厚度不隨電極的老化而增加。提高氧化物邊緣的結(jié)塊（從鋰離子插入和離開氧化物顆粒）結(jié)合氧化物顆?？椎亩氯苁寡趸?電解液界面退化，導(dǎo)致觀察到阻抗升高。C-6.現(xiàn)象學(xué)模型現(xiàn)象學(xué)建模的目的也是測試第二代電池技術(shù)的阻抗。本工作的總體目標(biāo)是聯(lián)合如在18650型電池HPPC測試中那樣，看到的在先前測試診斷研究中有電化學(xué)性能損耗的變化。采用的方法是根據(jù)分析診斷研究，開發(fā)一個(gè)模型，建立模型參數(shù)，用此模型進(jìn)行參數(shù)研究。進(jìn)行參數(shù)研究增加模型的可信度，檢驗(yàn)衰減機(jī)理，分析電池限制。完成這些任務(wù)開發(fā)了兩個(gè)模型版本，一個(gè)版本模擬從AC阻抗研究的電池響應(yīng)，凌夷個(gè)模型版本利用HPPC測試檢驗(yàn)。在計(jì)劃中這兩種技術(shù)被廣泛應(yīng)用，對(duì)電池的電化學(xué)性能和其部件的性能進(jìn)行量化。兩種模型的內(nèi)在基礎(chǔ)是相同的，這些參數(shù)設(shè)置也是享用的。建模的方向致力于電池的正極，因?yàn)樗且痣姵刈杩股仙闹匾颉，F(xiàn)象學(xué)模型的一般方法是跟著Berkeley的Newman教授進(jìn)行的，用濃縮的溶解理論來描述電解液中鹽的傳輸。平均的體積傳輸方程說明合成電極的集合學(xué)。電極動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和Li在氧化物顆粒中的擴(kuò)散也包括在內(nèi)。氧化物活性物質(zhì)/電解液界面的詳細(xì)描述，通常指固體電解液界面或SEI，是根據(jù)先前的測試分析診斷研究。假定SEI區(qū)域是一氧化物上的薄層和在氧化物界面上的氧化物層。此氧化物上的薄層是一不明確的有機(jī)和無機(jī)材料的混合物，通過從電解液的鋰離子擴(kuò)散和/或遷移過在氧化物界面處的電化學(xué)反應(yīng)。然后假設(shè)Li從氧化物界面層擴(kuò)散進(jìn)氧化物材料顆粒內(nèi)部。一個(gè)雙層電容以并聯(lián)形式附加給Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。在當(dāng)前的碳89Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)和氧化物界面間的局部的電阻要加上，一二級(jí)薄膜電容也包括近來。在模型的AC阻抗版本中，有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)的和傳遞方程對(duì)于一小的正弦擾動(dòng)被線性化。用一整個(gè)感興趣頻率范圍的部分微分方程的解來解不同方程的結(jié)果體系。模型的復(fù)雜性水平使各個(gè)決定總共大約35個(gè)參數(shù)。一半多參數(shù)由電池結(jié)構(gòu)設(shè)置，從文獻(xiàn)得到或估計(jì)。從半電池的慢的循環(huán)決定電池開路電壓曲線。擴(kuò)散、Hittorf和濃差電池研究在電解液上進(jìn)行以得到針對(duì)電解液的一系列傳遞和熱力學(xué)參數(shù)。剩余的10個(gè)參數(shù)，大部分與SEI現(xiàn)象有關(guān)，從參考電極電池測試確定。用正極實(shí)驗(yàn)的AC阻抗模型模擬的比較見圖C-12。即使對(duì)新電池，對(duì)于正極活性物質(zhì)的雙峰粒徑分布有必要達(dá)到一合理的擬合，對(duì)低頻率Warburg尾部，并且在它們的僅由一個(gè)特性分布長度中2.6的因子引起不一致，達(dá)到與顆粒最好的擬合。主要利用模型的HPPC版本來提高模型的置信度，并且對(duì)電池優(yōu)化進(jìn)行研究。對(duì)用AC阻抗模型版本正極開發(fā)設(shè)置參數(shù)用在HPPC版本中。正極的HPPC模擬與參考電極電池的實(shí)驗(yàn)測試進(jìn)行比較。進(jìn)一步，模型的HPPC版本參數(shù)研究建議提高電極厚度以提高初始電化學(xué)性能以及電池的老化特性。對(duì)上面描述的第二代電池技術(shù)的EIS研究，預(yù)示在整個(gè)壽命內(nèi)提高電池的界面阻抗（即Nyquist圖上的中等頻率弧度）。此外，低頻率Warburg擴(kuò)散阻抗尾部在壽命后期也開始增長，電池?cái)U(kuò)散阻抗增加的初期概略地與由HPPC測試的那樣第二代技術(shù)的阻抗增長速度變化有關(guān)（即與時(shí)間的方根成比例）。

￡上0-嚴(yán)帀￡上0-嚴(yán)帀.￡eErtE「LZ—Dhim-cm2FlgiueC-l2_匸口￡卑工1洱?:龍berue^D戸11也6口業(yè)凹￡］叮呂疋卅a^DdeJaud-E^peimieiiifeid*pcs-jiav-eei-SG+ictSeACmipsdAiscrfI.加Lti￡-1遼皿叮a1COaBvr^Ec-^f-d;aEBf僅當(dāng)其界面阻抗增長時(shí)，利用AC阻抗模型來檢測與正極相關(guān)的老化影響。對(duì)于界面阻抗增90Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)長有三個(gè)可能的原因要識(shí)別，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。首先，界面阻抗的增長將導(dǎo)致電極孔內(nèi)電解液和氧化物活性物質(zhì)本體之間li離子的離子路徑衰退。這將導(dǎo)致電解液/氧化物界面結(jié)構(gòu)、組成和/或性能的變化，并且對(duì)正極的界面阻抗有直接影響。此外，模型參數(shù)變化的大小有必要說明阻抗增長，建議影響許多模型界面參數(shù)的離子路徑有一總的衰退。第二，正極容量的損耗，尤其是良好的顆粒的絕緣也將引起截面阻抗的增加。根據(jù)測試電池容量損失的模擬建議此影響對(duì)正極界面阻抗的增加最好僅是一微小貢獻(xiàn)。最后，界面阻抗的增加將導(dǎo)致碳矩陣和氧化物活性材料之間電子路徑的衰退，假如碳矩陣對(duì)于它有一個(gè)很大的雙電層電容。在模型中用電子傳導(dǎo)碳矩陣和氧化物活性材料之間的電子電阻的較大的增長來模擬電子路徑的衰退。從上述所列的三個(gè)機(jī)理的結(jié)合，正極界面阻抗的增加將在電池的整個(gè)壽命期內(nèi)延續(xù)。而對(duì)氧化物活性材料絕緣引起的容量損耗的影響此模型能估計(jì)一個(gè)上限，模型自身不能建立一個(gè)界面離子路徑變化對(duì)氧化物活性材料的界面電子路徑變化的相對(duì)的重要性。界面離子路徑趨向于對(duì)界面的變化比對(duì)寬范圍的電化學(xué)體系的電子路徑更敏感，包括許多Li離子技術(shù)，這暗示它最可能是阻抗升高的主要根源。并且，可能三個(gè)機(jī)理是相關(guān)的。作為一個(gè)例子，SEI中的化學(xué)或物理變化能夠引起離子路徑以及電子路徑的衰降，在氧化物界面，這將最終導(dǎo)致氧化物顆粒絕緣和容量損耗。這種類型的衰降現(xiàn)象將與在測試電池中觀察到的時(shí)間阻抗增長的方根一致。在電池壽命后期，擴(kuò)散阻抗開始增加，模型模擬表明其他正極老化現(xiàn)象能使電池阻抗上升。這些包括Li在氧化物顆粒內(nèi)擴(kuò)散減慢，電化學(xué)活性表面的損耗，電解質(zhì)性能的衰退，以及電極微觀結(jié)構(gòu)的變化。Li經(jīng)由氧化物的擴(kuò)散的衰退由氧化物結(jié)構(gòu)的變化引起（即微破裂），而且由原始粒子之間晶體內(nèi)部變化引起。晶體內(nèi)區(qū)域的衰退和電化學(xué)活性面積損耗均氧化物顆粒界面的廣泛衰退有關(guān)。電解質(zhì)運(yùn)輸性質(zhì)的衰退和/或由一大約100的因子提高電極的扭曲引起電極微觀結(jié)構(gòu)中的變化能產(chǎn)生一電極阻抗，類似于實(shí)驗(yàn)觀察到的，但這些衰退機(jī)理通常先前的測試診斷結(jié)果不支持。C-7.情況概要廣泛搜集第二代電池的加速老化數(shù)據(jù)。本附錄報(bào)告了對(duì)多個(gè)電池在每個(gè)測試條件下得到的平均值，描述了對(duì)第二代基準(zhǔn)電池和VariantC型電池的老化特性的差異。僅知道在這兩種電池中的差異是攙雜在正極中的Al水平引起，這顯然提供了增強(qiáng)穩(wěn)定性。盡管確定這些電池壽命結(jié)束是根據(jù)功率衰退，容量衰退數(shù)據(jù)也包括在內(nèi)，對(duì)于這兩組電池描述功率/衰退的相關(guān)比例。對(duì)于一個(gè)給定的功率衰退狀態(tài)，VariantC型電池比基準(zhǔn)電池表現(xiàn)出較低的容量衰退。在加速老化領(lǐng)域中，收集到下面的見解:,在監(jiān)控電池的性能特性變化中，周期性的RPTs是有用的，隨著它們老化：o發(fā)現(xiàn)EIS在幫助辨別阻抗的主導(dǎo)類型時(shí)是有用的；92920可能性存在，用在研究中的RPTs的一個(gè)或多個(gè)要素對(duì)行為貢獻(xiàn)的重要度，對(duì)加速老化過程91Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)和研究通常進(jìn)行，以確定這些要素的角色。,在升高溫度下的老化電池加速老化過程，推薦兩個(gè)或多個(gè)不同的升高溫度的水平；，在高SOC下的老化電池加速過程，推薦兩個(gè)或多個(gè)不同的SOC水平。［此話題的信息在本附錄中沒有明確討論。但是，在分開進(jìn)行的SNL研究中，得到對(duì)SOC的敏感性。見參考文獻(xiàn)21。,對(duì)較低的程度，在給定的SOC周圍循環(huán)電池「在相同SOC處非循環(huán)）加速老化過程；，研究分析電池老化數(shù)據(jù)的幾個(gè)不同的方法，對(duì)每一種的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行報(bào)告。相當(dāng)大量的診斷工作，加上現(xiàn)象學(xué)建模工作，對(duì)合并第2代電池化學(xué)性質(zhì)的電池進(jìn)行。電化學(xué)診斷研究表明在這些電池中阻抗升高的主要原因是陰極處的界面阻抗。對(duì)電池組成部件進(jìn)行廣泛的物化診斷研究，但由于時(shí)間短暫的緣故本附錄僅集中在對(duì)關(guān)于能影響陰極界面阻抗的現(xiàn)象收集的信息上，經(jīng)由診斷研究和現(xiàn)象學(xué)建模工作。應(yīng)當(dāng)注意在先前測試診斷研究中必須小心以避免引如人為因素，對(duì)電極的熟化和/或樣品比較過程。在診斷研究和現(xiàn)象學(xué)建模領(lǐng)域，得到下面見解:,從測試的不同老化階段移走電池（不同功率衰退水平），對(duì)電池周期特性研究和不同老化階段電池部件的研究是有用的；,電化學(xué)診斷研究——用參考電極和LiO對(duì)電極——在孤立電池阻抗升高的主要原因（陰極上的界面阻抗）是很有用的，以及確定從新電池熟化的陰極和陽極和不同老化階段的電池的各個(gè)性能能力。,在研究老化期間發(fā)生在第2代陰極內(nèi)部和表面的物化變化中，采用了大量本體和表面分析技術(shù)。由于陰極是非同質(zhì)的合成電極，有~35%的孔率，關(guān)于觀察的變化得到定量信息極具挑戰(zhàn)性。在本附錄中討論的技術(shù)僅是關(guān)于老化期間陰極物化變化能夠提供定量信息的技術(shù)中的一部分。,在進(jìn)行影響陰極界面阻抗的現(xiàn)象的參數(shù)研究中建立現(xiàn)象學(xué)模型是非常有用的，并且研究各個(gè)引起觀察阻抗的現(xiàn)象的大小。O結(jié)果建議多重機(jī)理——同時(shí)運(yùn)行——最可能必要說明實(shí)驗(yàn)方法觀察的阻抗上升和功率衰退的量。O模型可以對(duì)關(guān)于顆粒絕緣的阻抗上升（和功率衰退）的原因進(jìn)行定量。模型指出現(xiàn)象對(duì)功率衰退僅是一次要的貢獻(xiàn)者，根據(jù)對(duì)這些電池實(shí)驗(yàn)觀察到的功率/容量衰退比例。本工作的目標(biāo)是開發(fā)一個(gè)徹底的導(dǎo)致第2代電池阻抗上升和功率衰退的因素的理解的機(jī)理。主要的，并不是全部，關(guān)于陰極的貢獻(xiàn)的機(jī)理被識(shí)別，但是，沒有達(dá)到對(duì)每一種貢獻(xiàn)的進(jìn)行定量的要求。這是極富挑戰(zhàn)性的一模型實(shí)驗(yàn)通常是用來幫助開發(fā)對(duì)各個(gè)貢獻(xiàn)的進(jìn)一步定量的信息。應(yīng)當(dāng)注意確認(rèn)任何機(jī)理的主要因素是和已知的加壓因素的衰退速度相關(guān)它的能力，即溫度、SOC和循環(huán)條件。Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)附錄DMonteCarlo模擬工具的應(yīng)用D-1.前言電池壽命測試模擬工具的目的是幫助和支持技術(shù)壽命驗(yàn)證測試（TLVT）計(jì)劃。壽命測試模a擬工具同Excel表格和VisualBasic應(yīng)用程序語言來執(zhí)行。此工具與本手冊(cè)2.3.1部分中提供的壽命模型執(zhí)行的一樣，表示“真"的時(shí)間的ASI函數(shù)為：丿肛=緯血十帆理g（屍—nK=（測試時(shí)間）/（RPT間隔），B和B為常數(shù)，ASI為在時(shí)間0處真實(shí)的比表面電阻。如果010需要，包括一些規(guī)定，使用戶可以修正此模型。此工具用MonteCarlo方法增加一些小的、“噪音”的自由量到上面的方程，來產(chǎn)生模擬電池ASI數(shù)據(jù)?！霸胍簟眮碜杂陔姵刂g歐姆阻抗、活性面積的差異和測量誤差。然后用健壯性的正交回歸方法（ROR）從一個(gè)或多個(gè)電池的模擬ASI數(shù)據(jù)來統(tǒng)計(jì)分析，得到B、B和ASI的010近似值（參考文獻(xiàn)4）?？梢杂脧膶?shí)際電池測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行相同的分析。從這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算測試的ASI和壽命0值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析也包括bootstrap分析，用來估計(jì)壽命測試中90%的較低的置信區(qū)間（見參考文獻(xiàn)7）。D-2.啟動(dòng)當(dāng)開始時(shí)，工作手冊(cè)有四個(gè)工作薄，包含輸入數(shù)據(jù)、中間結(jié)果和最終結(jié)果。這些工作薄分別稱為TestData、LifeProjection、ExperimentalData和Seeds。用戶不能對(duì)它們進(jìn)行改b動(dòng)。點(diǎn)擊光標(biāo)選擇“TestData”表。將看到如圖D-1所示的顯示。在此，可以看到不同的參數(shù)值以及計(jì)算的ASI的一些值。工具的執(zhí)行是從點(diǎn)擊左側(cè)的標(biāo)簽“MCS.”開始的。a此工具包含在Excel電子表格文檔“BatteryMCS.ver.4b.XLS.”中，用此工具的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)要求如下：(PC)Office97或之后的安裝版本，0ffice2000或之后的更好；在Excel.(Mac)OS9，0ffice2001中安裝WPDrawingCharacters字形。b如果工具發(fā)現(xiàn)缺少工作薄，將產(chǎn)生致命錯(cuò)誤，告訴用戶缺少哪一個(gè)工作薄。用戶將增加一個(gè)新的工作薄并重新進(jìn)行合適的命名，盡管這樣做可能會(huì)使單元格中的一些文本缺少。最好是保存一個(gè)工具的副本，避免用戶帶來錯(cuò)誤。93Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)aWiltoGarb^rwUnncfEctm~nhIalvuaWiltoGarb^rwUnncfEctm~nhIalvurdwrmi崑1■口IBPr}c^icuidiedasieD-lTypi;:.1m千詛f円ii;vJ,rLirxrmu1irmhiU話i,pfir.v-l主要的菜單如圖D-2所示。在菜單上的選擇是MonteCarlo模擬，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的ROR分析，以及退出。退出將使程序停止執(zhí)行。其他的選擇在下一部分進(jìn)行描述。

Fisuie-D-2Alauimmof□unitJaber!iddLifD-3.MONTECARLO模擬D-3.1菜單選擇的描述點(diǎn)擊MonteCarlo模擬按鈕，將進(jìn)入有四個(gè)選擇的第二個(gè)菜單。如圖D-3所示，描述如下。94Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)Rjw?D-3MwstC.vL-3閻旳卡用新數(shù)據(jù)模擬：此選擇用于一個(gè)完整的新的模擬的開始。顯示與圖D-4非常相似，除了所有的輸入的初始值設(shè)置為0,并且必須由用戶輸入。更相似的情況見"EditPreviousData"FiMkutfD-」EclsEdaInd^p]zit編輯以前的數(shù)據(jù)模擬:此選擇用于一個(gè)新的模擬的開始，但對(duì)先前的一些輸入部分或全部保留，顯示于圖D-4相似，允許用戶對(duì)白色框中的值進(jìn)行改變，這些參數(shù)控制模擬行為。通過點(diǎn)擊“ErrorMessagesOn?"框，用戶也可以開啟或關(guān)閉一些錯(cuò)誤信息。錯(cuò)誤信息的完整列表在下面“ErrorMessagesOn?"給出（更多的信息見D-3.3部分）。比例（ASI'atEOL/ASI'atBOL）對(duì)ASItrue~時(shí)間曲線的形狀有極深的影響，對(duì)此參數(shù)的信息見手冊(cè)的2.1部分。標(biāo)記有“Tuningconstants"的值用于ROR分析。對(duì)于兩種情況推薦初始值為6,盡管允許此值在2~9之間。更多的描述見手冊(cè)的附錄B。對(duì)于其他參數(shù)的最大允許值在表D-1中給出，此外，測試的時(shí)間長度（以周計(jì)，一年為52周）必須按RPT的間隔時(shí)間均勻劃分（以周計(jì)）。95Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)D-LMas:maF”va詢“ic如u心rulanM).FziRHiirlCLMnliLJjiifilLValueNuinfctiof-c-elh250匸EEgikiofle^LoctiiaikRTTInrerriilbjaLi!:ei11-cilzIsI叫52)RTTju^ELTali-l.N乩也fl■訊咗i普3亠應(yīng)廠齡DOOTi:ilieccanfhuin■1Mid沔檢測所有輸入的正確性。輸入負(fù)數(shù)是不正確的。無效的輸入將產(chǎn)生錯(cuò)誤信息,如RPT間隔時(shí)間錯(cuò)誤地設(shè)置為0，則出現(xiàn)“RPTinterval:RPTinterval=O!”,點(diǎn)擊“GO”開始計(jì)算，或“Cancel”回到前一菜單。循環(huán)/編輯模擬：此選擇用于對(duì)一固定的電池全體的重復(fù)運(yùn)行，它重新使用從最近的模擬運(yùn)行得到的數(shù)據(jù)，這儲(chǔ)存在Seeds電子表格中。顯示與圖D-4所示，除了影響電池群體尺寸、測試時(shí)間長短等的值之外，其他值不能改變?？梢员桓淖兊膮?shù)在白色框中顯示，由允許的功率衰退、BOL處的ASI、ASI'在EOL/ASI'在BOL、以及電池參數(shù)變化的百分?jǐn)?shù)（歐姆、面積和度量）組成。錯(cuò)誤信息可以被開啟或關(guān)閉，檢查輸入的正確性，如“EditPreviousData”所描述。點(diǎn)擊“GO”開始計(jì)算，或“Cancel”回到前一菜單。退出：此選擇返回到前一菜單。D-3.2正常操作點(diǎn)擊“GO.”后將開始計(jì)算。如果Excel97或Excelfor0ffice2001正在運(yùn)行，Excel將不顯示直到計(jì)算完成或遇到一個(gè)錯(cuò)誤（依賴于“ErrorMessagesOn?”的情況）。對(duì)于更新版本的Excel，將顯示一個(gè)程序進(jìn)程棒，如圖D-5所示，顯示試驗(yàn)的實(shí)際編碼和根據(jù)輸入的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)c完成的百分比。假定運(yùn)行是成功的，如圖D-6相似的顯示將給用戶。顯示總結(jié)了所有的輸入數(shù)據(jù)，顯示了壽命設(shè)計(jì)的結(jié)果。Tstatistics用來估計(jì)90%置信區(qū)間的上下限。感興趣的是在90%置信度下的最低估計(jì)壽命，顯示在框圖中。c如果“WPBoxDrawing"字形設(shè)置安裝在Excel中，僅能看到此顯示。否則將出現(xiàn)一個(gè)美圓的符號(hào)?$。96Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)FigureD-t點(diǎn)擊“SaveResults”將允許用戶保留當(dāng)前的壽命計(jì)劃結(jié)果，在之后將應(yīng)用。在此點(diǎn)擊將產(chǎn)生圖D-7所示的目錄框。要求用戶輸入一有效地工作薄的名稱（名稱的長度＜32字節(jié)）。如果工作薄的名稱已經(jīng)存在，將提示用戶嘗試另一個(gè)名稱。點(diǎn)擊“OK”拷貝壽命計(jì)劃薄的目錄到d—個(gè)新的工作薄，并重新命名，無論用戶輸入任何東西。當(dāng)預(yù)期的操作完成后，給用戶顯示如圖D-3所示的菜單。點(diǎn)擊“Cancel”中斷操作，返回到圖D-6所示的界面。Fisi□tD-_Uokf-i]hklifejnogectii皿m卜，最近的計(jì)算結(jié)果儲(chǔ)存在壽命計(jì)劃表中，開始另一個(gè)運(yùn)行將替換這些值。點(diǎn)擊圖D-6中的“Done”將結(jié)束程序，返回到Excel。用戶將看到壽命計(jì)劃薄，這包含了計(jì)算的更詳細(xì)的結(jié)果（典型的結(jié)果樣例見圖D-8）。對(duì)于中等殘差Y、RMS殘差Y、B、B、電池的一些變化以及在BOL和01EOL處的ASI和ASI,給出了平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差。用戶也可以點(diǎn)擊左側(cè)的MCS圖標(biāo)重新開始工具的執(zhí)0行。d用戶被警告沒必要加太多的工作薄。工作薄的最大數(shù)量由計(jì)算機(jī)可提供的資源限制。加大量的工作薄將減慢工具和結(jié)果的加載和保存速度。97Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)FlbutpD-5TvpHb!:inrhfLifePra-pcrjctntbeetD-3.3錯(cuò)誤處理ErrorMessagesOn?某些錯(cuò)誤信息可以被關(guān)閉和打開，通過點(diǎn)擊“ErrorMessagesOn?"框如圖D-4所示。從新的模擬、編輯模擬和再循環(huán)/編輯模擬目錄框，此選擇是有用的。完整的可以被關(guān)斷的錯(cuò)誤信息表見表D-2。當(dāng)出現(xiàn)這些錯(cuò)誤時(shí)，用戶可以選擇停止計(jì)算（結(jié)束運(yùn)行）或重復(fù)產(chǎn)生錯(cuò)誤的實(shí)驗(yàn)（繼續(xù)）。當(dāng)表D-2中的信息不出現(xiàn)時(shí)，假定想重復(fù)產(chǎn)生錯(cuò)誤的實(shí)驗(yàn)。如果由于用在模擬中的自由數(shù)字產(chǎn)生重復(fù)錯(cuò)誤，用戶必須等待直到得到更好的行為結(jié)果或發(fā)現(xiàn)如下描述的失控計(jì)算。丁3|愉DJ-Liargrfei[討ma?歸g電a.HihlP3s?j.ly-b=ka.x-eiiFikrdB<-la1f^ucua!TnJm.iLIi-q:e￡liralIwSHelxiI1'—C!Talai:'.'Jiill:.—11■!E-kJLwaT>!^Pfdde）!*:Fure43enaI1>=ft!rnsS礎(chǔ)s祁兇i世訶胡民訃A][ILAU*山】占卜」出卜口旳硬甜曰dlMi8ASJc]Llj.ntJ.13e?al>-（FLiudJJ]■1」A電司富七Q：Tua]粒犢dl】trc,L如果“ErrorMessagesOn?”框被選中，當(dāng)遇到某些標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，將顯示錯(cuò)誤信息，如B=l。1在B=1的情況中，將出現(xiàn)表D-2中的第二個(gè)信息。然后給用戶以選擇是中斷整個(gè)計(jì)算還是重復(fù)1試驗(yàn)。如果發(fā)現(xiàn)失控計(jì)算，將產(chǎn)生錯(cuò)誤信息狀態(tài)“Badinputdata!"，運(yùn)行將終止。失控的計(jì)算被定義為實(shí)際試驗(yàn)的次數(shù)超過所要求的次數(shù)——20次。D-4.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析98Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)除模擬電池性能數(shù)據(jù)外，工具可以著重分析實(shí)際電池?cái)?shù)據(jù)。對(duì)主菜單(圖D-2)上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按扭的ROR分析清除，產(chǎn)生圖D-9的對(duì)話框/假定這些數(shù)據(jù)輸入進(jìn)Excel工作表中，并且排列成一連續(xù)塊。在遇到空的單元格時(shí)停止數(shù)據(jù)輸入閱讀數(shù)據(jù)的必要信息在對(duì)話框中有詳細(xì)說明。這些信息包括到工作薄的完整的路徑和其文件名(drive:\directoryfilename.ext)，工作表的名稱包含電池?cái)?shù)據(jù)，實(shí)際測試電池的數(shù)量，在文件中每只電池的RPTs的最大數(shù)量，電池?cái)?shù)據(jù)其始位置，RPT間隔時(shí)間，對(duì)壽命測試估計(jì)的允許的功率衰退(最大25%)，對(duì)平均和局外重量調(diào)整常數(shù)(見“EditPreviousData")，以及工作表上的數(shù)據(jù)方位。工作表名是區(qū)分大小寫的。當(dāng)程序運(yùn)行時(shí)它們被保留。當(dāng)程序運(yùn)行時(shí)如果不止一次應(yīng)用ROR分析，它們將再次出現(xiàn)。當(dāng)從同一數(shù)據(jù)源進(jìn)行多重分析或當(dāng)路徑/或?qū)Σ煌ぷ鞅”淼拿Q僅略有差異時(shí)應(yīng)用這個(gè)。對(duì)于“maximumnumberofRPTs,"，RPT從第0周記數(shù)，在數(shù)據(jù)中從最長的壽命的電池的最后一次RPT結(jié)束。例如，如果一個(gè)電池最后為104周，RPT間隔為4周，文件中每只電池的RPTs最大數(shù)量是27。即使一些電池沒有連續(xù)持續(xù)104周的時(shí)間，這也是真實(shí)的。加加upwt麗&氏difr兇嬰1加加upwt麗&氏difr兇嬰1tE-S1Diijs罠b詆Wmip^njSE'npctii口■nnidam沂muaitrL心匚un討玉ip數(shù)據(jù)適應(yīng)指工作表中增長時(shí)間的方向。圖D-10給出了垂直方向的例子，圖D-11給出了水平99Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)方向的例子。在圖D-10中，時(shí)間向下增長，即在A2單元格中為0周，A3為4周，A5為8周，等等。在圖D-11中，時(shí)間向橫向增加，即B1為0周，C1為4周，D1為8周等等。對(duì)于這些例子，ASI的數(shù)據(jù)均從B2開始。用戶指出數(shù)據(jù)的方向，通過點(diǎn)擊圖標(biāo)下一個(gè)“DataOrientationinSpreadSheet”標(biāo)簽。程序?qū)⒈砻饔脩舻倪x擇，通過改變選擇的圖標(biāo)為白色，未選擇的圖標(biāo)為灰色。在圖D-9中，選擇的是垂直方向的數(shù)據(jù)。100100100100*?f■■-—百出Ul口總口Zi?■■Pi1n■■111Jtj|，匸*hiimll.-IlL：iiES7>tiirJliJHl-1Jiliipja■Ttairl'l--rd上上風(fēng)id)1J??!■UWl?iJill..MJ，丨卩BJill加till.I'"ttk1'嗚1A凰3Ui■11!:■1aiT■t-hJi:-i*皿沖JibIF■13-4U■-riu**1.Ml”新￡:■片皆■PwiL'?jiVFWQ蝕』舊U佔(zhàn)■昇％■rZ-JI□111!KRu.l11v?nrJ■J■Ij'i1|>r/.s.ii1'nH?u!L'jr5JFlZ■s辿鼻鼻UIHhrur■a.i*lsfihKJFjar.irED-1&.Aneuapieafv-klicaldatnojie-cxaliou.-嚴(yán)，，-嚴(yán)，，H王=J<1.1■-1■J3ll<E'IjUj」1■?砂-■m町土竺：?_?-LfrJi-CT-'-4ir?>j■jtne■1巧r>Ja5t.r+隹?』WPT*H-?n-v￡3衛(wèi)如川咿maxiUinXi：IBi!1!>1Line]Ll血iijUIQiE-<1；lLP-Jr3「jam：3muX：aZS-Ito<1W門込l^-noirpotml"■■■?1HIEiFT1■4mi!"'*1：J171MPD-l￡MPWTlplf-ofluwi期1鎖QmiWsi>lEHim所有輸入的數(shù)據(jù)用來計(jì)算ASI的平均初始值。這是MonteCarlo模擬選擇的ASI參數(shù)的良0好的近似。僅有一個(gè)ASI觀察的單體電池，如圖D-10中的標(biāo)簽“201”和“208”?；驁DD-11中的“VC022”，將不包括在ROR衰退分析中。一旦提供了要求的輸入，點(diǎn)擊“ImportData”將開始閱讀和分析過程。點(diǎn)擊“Cancel”將返回到前一菜單。開始分析后，Excell2000和以后的用戶將看到一個(gè)程序條，。當(dāng)過程完成時(shí)，與圖D-12中相似的結(jié)果將顯現(xiàn)。在“ExperimentalData”單中的數(shù)據(jù)包括在BOL和EOL的平均ASI,B,B,ASI的值，以及用于分析的ASI(“X”)010k和ASI(“Y”)的值。此外，分析的結(jié)果在工作表的P~S列中給出。對(duì)于這些分析得到的值k+1的標(biāo)準(zhǔn)偏差在P105到S105給出。對(duì)于壽命測試的90%的較低置信水平的估計(jì)在H25單元格給出。計(jì)算結(jié)果的總結(jié)如圖D-13所示。Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)?un31:C—hMRliI耳片』..s\4iil|iiih-ntuif?un31:C—hMRliI耳片』..s\4iil|iiih-ntuif：：：ib.■!■!?■i；?itiai口-氣：：：■!■n卜lidllKlll：IJ1iiii-M.W■ilinEFiM"sai^rmmrtiajuil：r^liahSidlBiil覘iFlBUnum■1iBh.nfuK*HIHtal???殆軸uirrjrixuitsFi^meD-12Ex^iiipltie=/j：nhibeItuyoL^D剛0f'aliikpFi^uctD-]3Bl爭且丫5tK^infr^iKlniiofliRORbexsi=Tiflp沁h(yuǎn)i福pfn/MT?甫曲田D-5.用戶壽命方程此工具對(duì)工藝依賴壽命方程的應(yīng)用有一些規(guī)定，這些方程可以替代本手冊(cè)中描述的默認(rèn)的101Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)方程。這些工藝依賴計(jì)算機(jī)路線貯存在一VBA模型中。下面的結(jié)論假定與VBA有些相似。雙擊窗口菜單中的“Project-VBAProject”模型圖標(biāo)，將展現(xiàn)出兩個(gè)可更改的用戶模型，分別為MakeVisible和UserEquations。MakeVisible模型包含一個(gè)獨(dú)立的子程序(對(duì)其圖標(biāo)雙擊可以訪問)，僅當(dāng)由于程序早期終止時(shí)需要，當(dāng)發(fā)生一較小的錯(cuò)誤條件時(shí)。UserEquations模型包含三個(gè)函數(shù):LifeEquation，EstimateASI_at_E0T和EstimateLife。沒有削弱工具的操作，在函數(shù)標(biāo)題中的名稱和變量不能改變。這三個(gè)函數(shù)包含一些內(nèi)部文件，描述它們的內(nèi)部變量。此信息可以對(duì)構(gòu)建替代函數(shù)提供指導(dǎo)。當(dāng)這些模型被修正時(shí)，警告用戶一些錯(cuò)誤察覺和引誘的本質(zhì)和拓寬可錯(cuò)誤的察覺和引誘是必要的。沒有它可能會(huì)發(fā)生異常的行為。以提供給用戶。LifeEquation以周計(jì)的測試時(shí)間傳遞給此函數(shù)。根據(jù)betaO和betal真實(shí)值，函數(shù)將得到ASI的真實(shí)值。如果用戶變化此函數(shù)，下面所示的錯(cuò)誤誘導(dǎo)是必要的。對(duì)于默認(rèn)的壽命函數(shù)，在beta1二1的情況在此進(jìn)行描述：VARIABLES:beta0根據(jù)初始“真實(shí)”條件的beta0的值(passedglobally)beta1根據(jù)初始“真實(shí)”條件的beta1的值(passedglobally)ASI_at_BOL在time=0時(shí)的ASI的真實(shí)值(passedglobally)T測試時(shí)間，以周計(jì)RecipTimeConstantln(beta1)/RPT間隔如果beta1=1那么a=ASI_在BOL+beta0*T/RPT間隔另外a=((betaO+(beta1-1)*ASI_at_BOL)*Exp(T*RecipTimeConstant)-betaO)/(beta1-1）如果沒有聲明，條件betal=1將產(chǎn)生一個(gè)被0除的錯(cuò)誤。EstimateASI_at_EOT.此布爾函數(shù)包含壽命方程，傳遞三個(gè)變量:WhichCase,fbeta0，和fbeta1。在測試結(jié)束，將返回估計(jì)的ASI，ASIest（更多的信息見下面）。函數(shù)的標(biāo)題在下面給出。如果用戶修改此函數(shù)，函數(shù)的情況必須被反饋或者分析的休眠可能不工作。如果EstimateASI_at_EOT為真值，意味著是沒有錯(cuò)誤的成功的計(jì)算。Windows用戶可以用Ctrl+F11鍵訪問VBA開發(fā)環(huán)境。（對(duì)于Mac用戶為Option+F11）。在此的界面是根據(jù)Windows的Excel版本進(jìn)行的描述，盡管Macintosh環(huán)境是相似的。VARIABLESWhichcase=用于對(duì)程序運(yùn)行控制。不改變102Li-ion電池壽命驗(yàn)證測試手冊(cè)fbeta0=填入beta0;用值傳遞給函數(shù)，在標(biāo)題中不改變fbeta1=填入beta1;用值傳遞給函