制備條件對Cu-ZnO-MnOxAl2O3催化劑氫解性能的影響

PAGEPAGE1制備條件對Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑氫解性能的影響王輝[基金項目]國家重大基礎(chǔ)研究計劃(973)項目(批準(zhǔn)號：[基金項目]國家重大基礎(chǔ)研究計劃(973)項目(批準(zhǔn)號：2009CB623502)[作者簡介]王輝，男，1978年生，博士，工程師，電郵：wanghuish.sript@163.com（中國石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，上海201208）摘要：以Al2O3為載體，采用沉積沉淀法制備了無鉻環(huán)境友好型Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑，并用于α,α-二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐窖芯?。利用X射線粉末衍射(XRD)、低溫N2吸附、掃描電鏡(SEM)、X熒光光譜儀(XRF)等表征及活性評價手段考察了沉淀pH值、沉淀溫度、老化時間和焙燒溫度對催化劑物化性質(zhì)及催化性能的影響。試驗結(jié)果表明，沉淀溫度主要影響前驅(qū)體中各物相的轉(zhuǎn)化速率；沉淀pH值和老化時間不僅影響前軀體中各物相的轉(zhuǎn)變速度而且影響Cu2+、Zn2+的同晶取代速率；焙燒溫度則主要影響前軀體的分解和催化劑的晶粒大小，前軀體中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2CO3(OH)2是CuO-ZnO固溶體的主要物相，而(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相的形成有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：Cu催化劑；制備條件；α,α-二甲基芐醇；催化氫解Cu基催化劑是一種用途廣泛的催化劑，應(yīng)用于甲醇合成[1]、CO低溫變換[2]、加氫反應(yīng)[3-5]、甲醇重整制氫[6]、NO分解[7]、催化氧化[8,9]等反應(yīng)。該類催化劑大多采用共沉淀法制備，以Cu2+、Zn2+、Al3+離子為前體，Na2CO3、NaOH、尿素為沉淀劑，制備條件對催化劑性能有很大影響，催化劑前驅(qū)體的物相組成是影響催化性能的關(guān)鍵因素。Millar等人[10]的研究表明前驅(qū)體中(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6物相是生成高活性催化劑的主要物相；Pollard等人[11,12]研究了濕料在母液中的相變過程，認(rèn)為反應(yīng)首先生成無定形堿式碳酸銅(georgeite)，然后在老化過程中逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)Cu2CO3(OH)2(malachite)，最后生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2，后者是生成高活性催化劑的唯一前驅(qū)體；劉志堅等[13]則認(rèn)為在Cu-Zn共沉淀過程中首先生成Cu2(NO3)(OH)3和Na2Zn3(CO3)4，然后進(jìn)一步生成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6。房德仁等人[14-16]研究了沉淀溫度、pH值、加料方式對催化劑前軀體組成及催化性能的影響；ShenGC等[17]的研究表明加料速率對前軀體的物相也有重要影響。由于銅熱穩(wěn)定性差，在較高溫度下容易因發(fā)生燒結(jié)而失活，研究人員嘗試向原有的銅鋅體系中添加金屬元素如Fe、Mn、Zr、Ti、Ce、Cr等，通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)特性來提高催化性能[18-23]。在文獻(xiàn)[24]中，我們采用沉積沉淀法制備了Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑，討論了Mn物種對催化劑物化性質(zhì)及催化活性的影響。本文則詳細(xì)考察制備條件對前軀體物相組成及α,α-二甲基芐醇?xì)浣鈿浣庑阅艿挠绊懀M(jìn)一步提高了Cu基雙功能催化劑的穩(wěn)定性。1971年，Kieboom等[25]研究了芐醇衍生物在Pd/C催化劑上的氫解歷程，α,α二甲基芐醇（DMBA）催化氫解制異丙苯的反應(yīng)歷程（見圖1）分為兩步，第一步DMBA脫水生成α-甲基苯乙烯（AMS）；第二步AMS加氫生成異丙苯（Cumene）。Sumitomo公司[26]采用CuCr催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)取得很好的氫解效果，但由于Cr元素對環(huán)境與人體危害較大，應(yīng)用前景不被看好。華東理工大學(xué)的劉曉輝等[27]采用貴金屬Ru，Pt，Pd為活性組分，以三氧化二鋁、MCM-41、活性炭為載體，甲酸為氫源，乙醇為溶劑，在80oC，常壓條件下通過間歇式反應(yīng)釜進(jìn)行芐醇?xì)浣庠囼?，結(jié)果表明，Pd/C催化劑具有最好的活性和選擇性，當(dāng)活性為95.2%時，異丙苯選擇性為98.4%。酸性中心上DMBA脫水：金屬中心上AMS加氫：圖1DMBA氫解反應(yīng)過程示意圖Fig1SchemeofDMBAhydrogenolysisreactionroute1實驗部分催化劑的制備稱取一定量Al2O3粉末加入蒸餾水中打漿，然后將計量比的Cu2+、Zn2+、Mn2+的硝酸鹽溶液，與Na2CO3溶液同時滴加到上述Al2O3漿液中，在不同溫度、pH值、老化時間下得到沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、120oC干燥后在不同的溫度下焙燒4h，自然降至室溫后經(jīng)壓片、粉碎、過篩得到20～40目催化劑。XRF測定結(jié)果表明，催化劑中主要組分的質(zhì)量百分含量計為：CuO34.5%；ZnO34.0%；MnO26.3%；余量為Al2O3。催化劑的表征XRD在BrukerD8advance型X射線衍射儀上測得，電壓40KV，電流100mA，Cu靶，Kα線，速度5o/min，樣品研磨至100目左右，在玻璃樣品板上壓片后測試；低溫氮氣吸附在MicromeriticsTristar3000物理吸附儀上進(jìn)行；催化劑組成采用XRF（BrukerS4Pioneer）測定；樣品形貌在PhilipsXL30E掃描電子顯微鏡（SEM）上完成。1.3催化劑初始活性評價催速失活試驗在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管為長15cm，直徑0.5cm的不銹鋼管，催化劑裝填量為0.6g(1.0ml)，反應(yīng)前在230oC下用H2/N2（Vol1%）混和氣還原12h，然后轉(zhuǎn)換成純氫還原4h。還原結(jié)束后降至反應(yīng)溫度180oC，在氫油體積比(v/v)=400，體積空速LHSV=10h1.4催化劑穩(wěn)定性評價穩(wěn)定性試驗在管為長80cm，直徑1.2cm擬絕熱固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑裝填量20ml，反應(yīng)前在230oC下用H2/N2（V/V=1%）混和氣還原24h，然后轉(zhuǎn)換成純氫還原4h。反應(yīng)時保持入口溫度170oC，氫油比(v/v)=400，體積空速LHSV=3.0h-1，氫氣壓力2.0MPa，反應(yīng)原料為25wt%的DMBA異丙苯溶液。1.5產(chǎn)物分析液相產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后采用GC-6890型氣相色譜儀進(jìn)行組成分析，DBwax色譜柱（0.32mm×30m×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度280oC，檢測器溫度300oC，N2為載氣，流量1.5mL/min，分流比30:1，程序升溫從60oC以10oC/min的速率升至230oC，采用面積歸一化法定量。2結(jié)果與討論2.1沉淀pH值的影響圖2不同pH值條件下制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑前軀體的XRD圖譜Figure2XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentpHvalues通過控制Na2CO3用量來調(diào)節(jié)沉淀pH值，在不同pH下制備了一組催化劑。120oC干燥后催化劑前軀體的XRD圖譜見圖2。催化劑的氫解活性及濾液中Cu2+、Zn2+、Mn2+的含量如表1所示。從圖2中可見，當(dāng)pH值為6時，扣除Al2O3的衍射峰，催化劑前軀體基本呈無定形狀態(tài)，此時形成的主要是無定形的Cu2(CO3)(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6，而從表1可知，此時濾液中還存在大量的Cu2+、Zn2+、Mn2+，沉淀不完全，導(dǎo)致催化劑活性不高。當(dāng)pH≥7時，催化劑前軀體主要由(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6和(CuZn)2(CO3)(OH)2兩種晶相的堿式碳酸銅鋅組成，由此可見，提高pH值促進(jìn)了Cu2+、Zn2+發(fā)生同晶取代的速率；而一般認(rèn)為堿式碳酸銅鋅經(jīng)焙燒分解能最大程度的形成CuO-ZnO固溶體，有利于CuO粒子的細(xì)化，其催化活性較好[15,22]。從表1可知，此時濾液中Cu2+、Zn2+、Mn2+的含量減小，幾乎完全沉淀，該條件下制備的催化劑活性明顯提高；進(jìn)一步提高pH值，盡管催化劑前軀體的晶相仍為堿式碳酸銅鋅，有利于活性組分分散，但過高pH值會使部分沉淀溶解，濾液中Cu2+、Zn2+的量增加。因此我們選擇沉淀pH=7～8的范圍內(nèi)進(jìn)行催化劑制備。另外，Himelfarb等[28]的研究采用Cu/Zn=3:7(mol)的條件下共沉淀，前軀體中出現(xiàn)物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6。本方法制備催化劑的過程中Cu/Zn(mol)=1:1，催化劑前驅(qū)體中也出現(xiàn)了Cu/Zn比例遠(yuǎn)小于1的(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6物相，由此推測在Cu、Zn組分共沉淀的過程中加入的第三組分Mn可能與部分Cu發(fā)生了較強(qiáng)的作用形成了新的化合物，從而降低了堿式碳酸鹽中Cu/Zn的比例。表1沉淀pH值對Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑活性及濾液中銅鋅錳離子濃度的影響Table1InfluenceofpHvaluesoncatalyticactivityandionconcentrationinfiltratepH值DMBA轉(zhuǎn)化率/%濾液中離子濃度/mg/LCu2+Zn2+Mn2+6843.867537971000.40.178100976452.0<0.1反應(yīng)條件：Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑0.6g(1.0ml），180oC，常壓，LHSV=10h-1，反應(yīng)時間4h.2.2沉淀溫度的影響圖3不同沉淀溫度下制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前軀體的XRD圖譜Figure3XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentdepostiontemperatures在pH＝7~8之間，采用不同沉淀溫度制得的催化劑經(jīng)350oC焙燒后的XRD圖譜如圖4所示。從圖4a可以看出，沉淀溫度從60oC提至70oC，催化劑中CuO和ZnO的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，繼續(xù)提高溫度至80oC時，催化劑中CuO和ZnO的衍射峰強(qiáng)度略有減弱。這說明隨著沉淀溫度的提高，催化劑中CuO和ZnO的晶粒在逐漸減小。結(jié)合催化劑前軀體的XRD分析結(jié)果，可知前軀體中(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的分解更有利于形成小晶粒的CuO-ZnO固溶體，有利于催化劑活性組分的分散。參照不同沉淀溫度下制備的催化劑的DMBA氫解催速失活試驗數(shù)據(jù)（圖4b）可以看出，70oC，80圖4不同沉淀溫度制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑的XRD圖譜(a)及氫解活性(b)Figure4XRDpatternsandhydrogenolysisactivitycurvesofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystspreparedindifferentdepostiontemperatures2.3老化時間的影響圖5不同老化時間制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前軀體的XRD圖譜Figure5XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentagingtime干燥后催化劑前軀體的SEM照片見圖6，從圖上我們可以清楚的看到前軀體的形貌隨著老化時間變化的過程。圖6a是未老化時典型的片狀Cu2(NO3)(OH)3的形貌；從圖6b中可見老化10分鐘時Cu2(NO3)(OH)3正逐漸溶解為小球狀最后呈現(xiàn)出無定形的狀態(tài)；從圖6c～e，可以看出隨著老化時間從30分鐘延長到120分鐘，前軀體粒子的長大過程，繼續(xù)延長老化時間，前驅(qū)體粒子大小基本不再變化。(a)(b)((a)(b)(c)(d)(e)(d)(e)圖6不同老化時間制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3前軀體的SEM照片F(xiàn)igure5SEMimagesofCu-ZnO-MnOx/Al2O3precursorpreparedindifferentdepostiontemperatures(a)unaged;(b)aged10min;(c)aged30min;(d)aged60min;(e)aged120min2.4焙燒溫度的影響圖7Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑的TG(a)及不同溫度焙燒的、XRD圖譜(b)Figure7XRDpatternsofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystspreparedindifferentcalcinationtemperature在pH＝7~8之間，70oC下制得的催化劑經(jīng)120分鐘老化后于120oC干燥，干燥后的樣品進(jìn)行了TG分析并考察了焙燒溫度對催化劑組成及催化劑性能的影響。從圖7a的熱重曲線可以看出，樣品的主要失重區(qū)間集中在350oC以前，這主要是堿式碳酸鹽的分解形成氧化物的過程，在500-600oC范圍內(nèi)，樣品失重量率為1.6%，這可能有部分穩(wěn)定的CuMn化合物進(jìn)一步分解所致。不同溫度下焙燒后的XRD圖譜如圖7b所示。從XRD圖中可以看出，350oC時Cu、Zn化合物已分解完全，而繼續(xù)提高焙燒溫度，導(dǎo)致CuO、ZnO的晶粒不斷長大，表現(xiàn)為衍射峰不斷增強(qiáng)。表2給出了不同溫度焙燒得到的催化劑的比表面積、孔體積及催化活性的數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯S著焙燒溫度的提高催化劑的比表面積和孔體積均呈下降趨勢，DMBA的氫解活性也不斷下降。因此，我們選擇在350oC下焙燒催化劑。表2焙燒溫度對Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑比表面積、孔容及初始活性的影響Table2Influenceofcalcinationtemperatureonsurfacearea,volume,andinitationactivity焙燒溫度/oC孔體積/cm3/g比表面積/m2/gDMBA轉(zhuǎn)化率/%3500.461071004000.4481884500.406062反應(yīng)條件：Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑0.6g(1.0ml），180oC，常壓，LHSV=10h-1，反應(yīng)時間8h.3催化劑的穩(wěn)定性圖8DMBA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化曲線Figure8DMBAconversionsversusreactiontimeoverCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalst我們對采用優(yōu)化條件制備的Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評價。試驗過程中，催化劑裝填量為25ml，入口溫度170oC左右，出口溫度210oC左右，壓力2.0MPa，氫油體積比400，LHSV為3.0，間隔24h取樣分析。DMBA轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線見圖8。從圖中可以看出，在500h內(nèi)，催化劑保持很好的催化活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了DMBA的完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中除了少許乙苯外，其余組分均為異丙苯，異丙苯選擇>98%。催化劑顯示了很好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。4結(jié)論采用沉積沉淀法制備了無Cr雙功能Cu-ZnO-MnOx/Al2O3催化劑，并用于DMBA氫解制備異丙苯研究。當(dāng)沉淀pH值在7~8，沉淀溫度70oC、老化時間2h、焙燒溫度350oC、還原溫度230oC條件下制備的催化劑催化性能最佳。在入口溫度170oC、出口溫度保持在210oC左右、壓力2.0MPa、LHSV為3.0、氫油體積比400的反應(yīng)條件下，在500h反應(yīng)時間內(nèi)，DMBA轉(zhuǎn)化率100%，異丙苯選擇性98%以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：[1]HuangShu-peng(黃樹鵬),ZhangYong-chun(張永春),ChenShao-yun(陳紹云)etalPetrochemicalTechnology.(china)(石油化工)[J],2009,38(5):482~485[2]RodriguezJA,GracianiJ,EvansJ,etalAngew.Chem.Int.Ed.2009,48(43):8047~8050[3]QuSha-sha(曲莎莎),ChenXiao-rong(陳霄榕).J.MolCatal.(China)(分子催化)[J],2009,23(3):222~226[4]ZhangQi-yun(張啟云),HuangWei-jie(黃維捷),WenFen(文峰)etalPetrochemicalTechnology.(china)（石油化工）[J],2007,36(4):340~344[5]WangKe(王科),FanXin(范鑫),YuanXiao-jie(袁小金)etalNatGasChemInd.(China)(天然氣化工)[J],2009,34(3):27~30[6]UdaniPPC,GunawardanaPVDS,HyunChanL,etal.HydrogenEnergy.[J],2009,34(18):7648~7655[7]PulidoA,NachtigallP.ChemCatChem.[J],2009,1(4):449~453[8]ZhangYan(張燕),LuHai-feng(盧晗鋒),HuangHai-feng(黃海風(fēng))etalJ.Mol.Catal.(China)(分子催化)[J],2008,22(6):503~506[9]FanJ,DaiYH,LiYL,etal.JAm.Chem.Soc[J],2009,131(43):15568~15569[10]MillarGJ,HolmIJ,UwinsPJR,etal.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.[J],1998,

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EffectsofsynthesisconditionsoncatalyticperformanceofCu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystduringhydrogenolysisofα,α-dimethyl-benzylalcoholWangHui,MaJingmeng,WangDeju,GuoYoudi,LiuZhongneng(ShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,SINOPEC,Shanghai201208,China)Abstract:Cu-ZnO-MnOx/Al2O3catalystwaspreparedbyadeposition-precipitationmethodandusedinhydrogenolysisof