銅基催化劑的重要文獻(xiàn)

1銅基催化劑的催化原理目前，低壓甲醇合成銅基催化劑主要組分是CuO、ZnO和A12O3,三組分在催化劑中的比例隨著生產(chǎn)廠家的不同而不同。一般來說，CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%?80%,ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%?30%,A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%?10%。銅基催化劑在合成甲醇時,CuO、ZnO、A12O3三組分的作用各不相同。CO和H2在催化劑上的吸附性質(zhì)與催化劑的活性有非常密切的關(guān)系［3,4］。在銅基催化劑表面對CO的吸附速率很高，而對H2的吸附則比CO慢得多。ZnO是很好的氫化劑，可使H2被吸附和活化，但對CO幾乎沒有化學(xué)吸附,因此可提高銅基催化劑的轉(zhuǎn)化率。FujitaniT等［5］認(rèn)為，在由共沉淀法制備的催化劑中,ZnO對增進(jìn)Cu分散和增強(qiáng)催化劑活性具有重要的作用。純銅對甲醇合成是沒有活性的。催化理論認(rèn)為,H2和CO合成甲醇的反應(yīng)是在一系列活性中心上進(jìn)行的，而這種活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上。在催化劑中加入少量A12O3的首要功能就是阻止一部分氧化銅還原。當(dāng)催化劑被還原后，開始進(jìn)行反應(yīng)時，合成氣中的H2和CO都是還原劑，有使氧化銅進(jìn)一步還原的趨勢。這種過度的還原，使得活性中心存在的界面越來越小，催化劑活性也越來越低。從合成的整個過程來看,隨著還原表面向催化劑的內(nèi)層深入，未還原的核心越來越小,作為被還原的Cu-CuO界面的核心表面積也越來越小，催化劑的活性降低［6］，合成反應(yīng)速率隨之降低。KurtzM等［7］研究認(rèn)為,A12O3在催化劑中作為結(jié)構(gòu)助劑起阻礙銅顆粒燒結(jié)的作用，CuO/ZnO/A12O3催化劑的活性遠(yuǎn)高于雙功能催化劑CuO/ZnO的活性。2銅基催化劑助劑銅基催化劑助劑的研究是甲醇合成催化劑研究的一個重要課題。銅基催化劑耐熱強(qiáng)度較低，使用時間過長或操作溫度過高都會造成銅的品體長大使催化劑失去活性。其熱穩(wěn)定性差,很容易發(fā)生硫、氯中毒，使用壽命短等缺點，一般通過加入其他助劑得以改善，由此形成具有工業(yè)價值的新一代銅基催化劑。鋅就是銅基催化劑的最好助劑，很少量的鋅就能使銅基催化劑的活性提高。加入A12O3,可以使催化劑銅品體尺寸減小，活性提高。若在CuOZnO/A12O3催化劑中再加入Cr,則會表現(xiàn)出良好的助催化作用。對于多相催化作用，物質(zhì)表面的特殊化學(xué)性質(zhì)反映了固體體系的化學(xué)性質(zhì)，可影響催化劑表面的催化活性［8］。在催化劑組成中增添硼、銘、錳、釩及稀土元素等，對合成甲醇具有顯著的促進(jìn)作用。據(jù)報道，在銅基催化劑的基礎(chǔ)上添加釩、鋯等,可以提高合成甲醇的催化活性［9］及催化劑的耐熱性能［10］。譚猗生等［11］的研究結(jié)果認(rèn)為，在銅基催化劑中加入錳,催化劑的活性和穩(wěn)定性均得到有效的改善。王艷霞等［12］對比了含有幾種不同助劑的銅基甲醇催化劑的活性和內(nèi)部結(jié)構(gòu),也進(jìn)一步證明含錳的銅基甲醇催化劑比含釩、鋯的催化劑具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和較高的活性。3銅基催化劑的失活催化劑的活性是決定甲醇合成新工藝開發(fā)成功與否的關(guān)鍵因素之一。甲醇生產(chǎn)過程中,常會發(fā)生催化劑中毒、高溫?zé)Y(jié)等現(xiàn)象，這些非正?，F(xiàn)象既縮短了甲醇合成催化劑的使用壽命，又影響了甲醇的質(zhì)量。影響催化劑使用壽命的因素很多,包括熱失活、積炭、中毒失活、污染失活、強(qiáng)度下降等。3.1熱失活催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會引起催化劑化學(xué)組成和相組成的變化。半熔、品粒長大可引起催化劑比表面積的下降等。雖然CuO/ZnO/Al2O3銅基甲醇合成催化劑活性好、選擇性高,但由于甲醇合成反應(yīng)的放熱量大容易造成銅基催化劑失活，使催化劑的使用壽命縮短，因此如何提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性、延長其使用壽命成為人**注的問題。隨著精脫硫技術(shù)的普遍使用,熱失活愈來愈成為影響催化劑壽命的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，熱失活問題可以通過兩種方法解決:一是在三組分催化劑中添加一種或兩種助劑［13,14］;二是改進(jìn)制備方法。通過實驗篩選,發(fā)現(xiàn)鋯的添加有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。楊意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加適量的氧化鋯助劑制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑，它對CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化劑對CO的吸附量。3.2中毒失活由于某些有害雜質(zhì)的影響而使催化劑活性下降稱為催化劑中毒，這些物質(zhì)稱為毒物。毒物一般來自進(jìn)料中的雜質(zhì)。通過研究銅基催化劑的失活原因及再生方法，發(fā)現(xiàn)失活催化劑中有硫、竦和積炭存在，表面出現(xiàn)銅粒長大現(xiàn)象,且毒物完全破壞了催化劑原有的表面結(jié)構(gòu)［15］。在目前的工藝中，導(dǎo)致甲醇合成催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個方面：1）硫及硫的化合物;2）氯及氯的化合物;3）羰基金屬等金屬毒物;4）氨;5）油污。其中，硫是最常見的毒物，也是引起催化劑活性衰退的主要因素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。對于硫中毒機(jī)理，通常認(rèn)為是H2S和活性組分銅反應(yīng)生成的Cu2S覆蓋了催化劑的表面,因堵塞孔道而使催化劑活性喪失。3.3其他失活合成甲醇時，較大的比表面積是銅基催化劑有較高催化活性的必要條件，而催化劑的組成和結(jié)構(gòu)對催化活性的影響則更為重要。馮元琦等［16］認(rèn)為，銅基催化劑的活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上，在合成甲醇的原料氣中含有H2、CO等還原物質(zhì)，甲醇合成的溫度也正好適合于CuO還原,隨著時間的推移,這部分作為活性中心的界面會越來越小，從而使催化劑逐漸喪失活性。當(dāng)然，催化劑失活的原因是錯綜復(fù)雜的，催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。所以，在生產(chǎn)中確保原料氣的質(zhì)量、盡量減少雜質(zhì)（特別是毒物）的含量、優(yōu)化生產(chǎn)操作,對延長甲醇合成催化劑的使用壽命是極其重要的。4結(jié)語評價催化劑優(yōu)劣的主要性能指標(biāo)是活性、選擇性和穩(wěn)定性。穩(wěn)定性包括熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗毒穩(wěn)定性，三者決定了催化劑的壽命。為避免銅基催化劑失活,在