原子吸收在中藥中的應(yīng)用

原子吸收光譜技術(shù)在中藥檢驗(yàn)中的應(yīng)用安徽省食品藥品檢驗(yàn)研究院藥品檢驗(yàn)與研究所中藥室蒲婧哲04中藥中重金屬及有害殘留物簡(jiǎn)介和檢測(cè)意義重金屬及有害殘留物檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展原子吸收分光光度計(jì)應(yīng)用與維護(hù)Contents目錄原子吸收光譜法分析02030105原子熒光分光光度法06鉛鎘砷汞銅定量分析方法2013年1-10月我中藥主要出口市場(chǎng)情況中藥重金屬超標(biāo)事件中藥重金屬超標(biāo)事件重金屬及有害殘留危害重金屬對(duì)人體的新陳代謝及正常的生理作用具有明顯的傷害作用,并抑制人的正常生理作用的發(fā)揮,一旦被人體所吸收，可引起蓄積性毒性反應(yīng)，所以當(dāng)人體內(nèi)重金屬含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生。區(qū)別：某些中藥中重金屬(含砷化合物或汞化合物)的主要來(lái)源為以治療為目的,在處方中加入了含重金屬的礦物藥,如朱砂(HgS)和雄黃(As4S4)等。注意：重金屬的危害性與其存在形式有關(guān)！

重金屬及有害元素污染來(lái)源工業(yè)化造成的環(huán)境污染（大氣、土壤、水、生活垃圾）重金屬及有害元素污染來(lái)源加工炮制、提取溶媒、工藝設(shè)備、接觸器皿等有關(guān).中藥藥用部分需要凈選、除去藥物中的泥沙、夾雜物以及霉敗品，分離其不同的藥用部位。炮制加工的設(shè)備落后輔料缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。專業(yè)技術(shù)人員匱乏（GMP規(guī)范生產(chǎn)的重要性）重金屬及有害殘留檢測(cè)平臺(tái)檢測(cè)指標(biāo)：鉛、鎘、砷、汞、銅（痕量分析）常見(jiàn)的四種檢測(cè)方法容量法和比色法：操作簡(jiǎn)單原子吸收法：應(yīng)用廣泛原子熒光法：靈敏度高ICP-MS法：靈敏度高，同時(shí)分析多種元素痕量分析注意事項(xiàng)極易受到環(huán)境、試劑、器皿的污染，干擾測(cè)定結(jié)果。（1）有害殘留分析專有實(shí)驗(yàn)室（2）盡量選擇高純度試劑，或者普通試劑重蒸餾（3）避免使用金屬純品，玻璃器皿，聚四氟乙烯材質(zhì)的器皿（嚴(yán)格清洗）特別適用于元素分析中貯存、容量對(duì)照品及供試品溶液。（4）隨行空白重金屬殘留限度的規(guī)定2012年10月15日，國(guó)家藥典委員會(huì)發(fā)布通知，在《中國(guó)藥典》中增加一條規(guī)定，“除礦物、動(dòng)物、海洋類以外的中藥材中，鉛不得超過(guò)10mg/kg；鎘不得過(guò)1mg/kg；砷不得過(guò)5mg/kg；汞不得過(guò)1mg/kg；銅不得過(guò)20mg/kg。原子吸收法簡(jiǎn)介原子吸收光譜法定義利用空心陰極燈所發(fā)出被測(cè)元素的特征輻射光，被原子化氣原子器時(shí)所產(chǎn)生的樣品蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收。通過(guò)測(cè)定特征輻射光被吸收的大小，來(lái)計(jì)算出待測(cè)元素含量的一種方法。(解釋；處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量（E）的光輻射恰好等于核外電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)（i）之間的能量差時(shí)，核外電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。）激發(fā)態(tài)共振吸收共振發(fā)射基態(tài)原子吸收光譜法特點(diǎn)靈敏度高，檢出限低:火焰法1ng/ml級(jí)，石墨爐法10-10-10-14g。準(zhǔn)確度高:火焰法誤差<1%

，石墨爐法3－5％。選擇性好：共存成分的干擾小，不經(jīng)分離可直接測(cè)定。操作簡(jiǎn)便，分析速度快。應(yīng)用廣泛：可測(cè)定的元素達(dá)70多個(gè)，應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)境、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。分析不同元素，必須使用不同元素?zé)?。有些元素，如釷、鉿、鈮、鉭等的靈敏度比較低。對(duì)于復(fù)雜樣品需要進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。儀器基本構(gòu)成

由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成。

光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理及顯示光源作用：發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜，供測(cè)量用。常見(jiàn)光源：元素?zé)簦招年帢O燈）、無(wú)極放電燈單元素?zé)簦褐挥靡环N金屬合金制成多元素?zé)簦河脙煞N以上金屬合金制成空心陰極燈結(jié)構(gòu)空心陰極燈是一種氣體放電管。包括一個(gè)陽(yáng)極（鎢棒）和一個(gè)空心圓筒形陰極（金屬）。兩電極密封于充有低壓惰性氣體的帶有石英管（或玻璃管）的玻璃殼中?？招年帢O燈工作原理空心陰極燈是一種輻射強(qiáng)度大、而且穩(wěn)定度高的銳線光源。其放電機(jī)理是一種特殊的低壓輝光放電。也就是說(shuō)當(dāng)正負(fù)電極間施加適當(dāng)電壓（通常是300~500V）時(shí)，這時(shí)電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽(yáng)極，在電子通路上與惰性氣體（Ne）原子碰撞而使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場(chǎng)作用下，就向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)。濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)的輝光便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。空心陰極燈使用注意事項(xiàng)使用前應(yīng)預(yù)熱（5~20min）選擇合適的工作電流不要長(zhǎng)期擱置，定期點(diǎn)亮輕拿輕放元素?zé)衾匣呐袛嘁罁?jù)：不亮/光斑發(fā)散/無(wú)法尋峰/燈內(nèi)打火花通過(guò)乙炔-空氣火焰火焰提供足夠的溫度，達(dá)到樣品原子化目的通過(guò)控制在石墨管中通過(guò)電流大小，產(chǎn)生足夠的溫度，達(dá)到樣品原子化目的部分元素在酸性介質(zhì)中與硼氫化鉀反應(yīng)生成相應(yīng)的氫化物氣體，在加熱的石英管中達(dá)到原子化目的火焰石墨爐氫化物冷蒸汽供試品溶液中汞離子還原成游離汞，再由載氣將汞蒸氣導(dǎo)入石英原子吸收池，進(jìn)行測(cè)定原子化器火焰原子化器-霧化器霧化器作用將試液霧化，使之形成微米級(jí)氣溶膠。噴霧穩(wěn)定，霧滴微小而均勻和霧化效率高。霧化器的維護(hù)防止使用強(qiáng)有機(jī)溶劑，防HF，防強(qiáng)堿，防堵塞霧化器使用注意事項(xiàng)完善的火焰監(jiān)測(cè)機(jī)制點(diǎn)火之前的安全考慮（1）水封——霧化器廢液接管，液位自動(dòng)檢測(cè)（2）燃燒頭位置——燃燒頭是否與霧化器完全接觸（3）空氣壓力檢測(cè)——是否有足夠的助燃?xì)?4）火焰燃燒探頭——火焰意外熄滅時(shí)自動(dòng)關(guān)閉乙炔開(kāi)關(guān)火焰原子化法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）原子化條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好（2）分析速度快（3）干擾少，操作方法易掌握。不足（1）原子化效率低（10%）（2）靈敏度不夠高石墨爐原子化器包括爐體、石墨管、電源三大部分原子化發(fā)生在一個(gè)圓筒化石墨管中，中央開(kāi)一個(gè)小孔作為液體試樣的注入口和保護(hù)氣體的出氣孔。通過(guò)控制石墨爐電源電流的大小，達(dá)到干燥、灰原子化、凈化四個(gè)步驟石墨爐原子化法特點(diǎn)分光系統(tǒng)（單色器）檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)的維護(hù)和檢修

(1)采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)的注意事項(xiàng)①檢查霧室的廢液是否暢通無(wú)阻，如果有水封，一定要設(shè)法排除后再進(jìn)行點(diǎn)火；②防止“回火”點(diǎn)火的操作順序?yàn)橄乳_(kāi)助燃?xì)?，后開(kāi)燃?xì)猓幌珥樞驗(yàn)橄汝P(guān)燃?xì)?，待火熄滅后再關(guān)助燃?xì)?。一旦發(fā)生“回火”，應(yīng)鎮(zhèn)定地迅速關(guān)閉燃?xì)?，然后關(guān)閉助燃?xì)猓袛鄡x器的電源。若回火引燃了供氣管道及附近物品時(shí)，應(yīng)采用CO2滅火器滅火。(2)采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)的注意事項(xiàng)主要注意冷卻水的使用，首先接通冷卻水源，待冷卻水正常流通后方可開(kāi)始執(zhí)行下一步的操作。

(3)空心陰極燈的維護(hù)當(dāng)發(fā)現(xiàn)空心陰極燈的石英窗口有污染時(shí)，應(yīng)用脫脂棉蘸無(wú)水乙醇擦拭干凈。

原子吸收分光光度計(jì)的維護(hù)和檢修

(4)供氣管道的檢漏當(dāng)發(fā)現(xiàn)有漏氣時(shí)，可采用簡(jiǎn)易的肥皂水檢漏法或檢漏儀檢漏。(5)燃燒器的維護(hù)當(dāng)燃燒器的縫口存積鹽類時(shí)，火焰可能出現(xiàn)分叉，這時(shí)應(yīng)當(dāng)熄滅火焰，用濾紙插入縫口擦拭，或用刀片插入縫口輕輕刮除積鹽，或用水沖洗。(6)霧化器的金屬毛細(xì)管的檢修當(dāng)霧化器的金屬毛細(xì)管被堵塞時(shí)，可用軟而細(xì)的金屬絲疏通或用洗耳球從出樣口吹出堵塞物。原子吸收分光光度計(jì)的維護(hù)和檢修原子吸收光譜法分析原子吸收光譜法分析火焰原子化法最佳條件選擇石墨爐原子化法最佳條件選擇干擾及其消除干擾及其消除干擾及其消除干擾及其消除干擾及其消除干擾及其消除干擾及其消除原子熒光分光光度法原子熒光簡(jiǎn)介氫化物發(fā)生--原子熒光分析（HG---AFS）是上世紀(jì)70年代才開(kāi)始發(fā)展的分析技術(shù)，經(jīng)過(guò)三十幾年的發(fā)展，已成為成熟的高靈敏度的分析技術(shù)。特別是由于它在利用其他分析技術(shù)難以解決的砷、硒、汞等元素的分析中，靈敏度高，基體干擾少，操作簡(jiǎn)單，相對(duì)于發(fā)射光譜法，原子吸收法等具有明顯的優(yōu)勢(shì)，受到了廣大分析和研究人員的重視。我國(guó)儀器分析工作者，開(kāi)發(fā)了實(shí)用性很強(qiáng)的高效低消耗的氫化物原子熒光分析儀器，達(dá)到并在很多方面超過(guò)了國(guó)際先進(jìn)水平。砷測(cè)定原理無(wú)機(jī)砷以三價(jià)砷As（Ⅲ）和五價(jià)砷As（Ⅴ）兩種價(jià)態(tài)存在，在酸性介質(zhì)中，用硫脲和抗壞血酸使As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），即可進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)，在原子熒光儀的氫化物發(fā)生系統(tǒng)中，酸與KBH4反應(yīng)，產(chǎn)生大量新生態(tài)氫，新生態(tài)氫與As（Ⅲ）反應(yīng)將As（Ⅲ）進(jìn)一步還原為AsH3氣體，由氬氣將AsH3和新生的氫氣載入石英爐原