芳綸的表面改性

芳綸的表面改性（21126033宋春艷）1、芳綸的簡介聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構成，且其中至少85%的酰胺鍵直接鍵合在芳香環(huán)上，每個重復單元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接與芳香環(huán)中的碳原子相連，并且置換其中的一個氫原子的聚合物稱為芳香聚酰胺樹脂，由它紡成的纖維總稱為芳香聚酰胺纖維，我國定名為芳綸⑴。芳綸纖維有兩大類：全芳族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。全芳族聚酰胺纖維主要包括對位的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）和PBA胺纖維、間位的聚間苯二甲酰間苯二胺和聚間苯甲酰胺纖維、共聚芳酰胺纖維以及如引入折疊基、巨型側基的其它芳族聚酰胺纖維；雜環(huán)芳族聚酰胺纖維是指含有氮、氧、硫等雜質(zhì)原子的二胺和二酰氯縮聚而成的芳綸纖維，如有序結構的雜環(huán)聚酰胺纖維等習。其中PPTA纖維首先由美國杜邦公司（Dupont）開始研制，牌號為Kevlar。其結構式為⑴：._HN—HN—CO-Q-CO--._HN—HN—CO-Q-CO--同時，從芳綸的結構可知，它們是剛性分子，分子鏈段自由旋轉受到阻礙。分子對稱性高，定向程度和結晶度高，因此橫向分子間作用力變?nèi)?分子結構中存在大量的芳香環(huán)，不易移動，因而分子間的氫鍵很弱，橫向強度低使得在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂。因此，為了充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學性能，必須對其進行改性。2、芳綸表面改性方法目前，針對芳綸進行的表面改性技術，主要集中在利用化學反應改善纖維表面組成和結構，或是借助物理作用提高纖維與基體樹脂之間的浸潤性％芳綸的表面處理技術大體上可以分為物理改性和化學改性，其分類如圖1所示⑴。其中化學改性是利用化學反應，在纖維表面引入可反應的活性基團，從而在與基體復合時發(fā)生化學作用產(chǎn)生共價鍵，增加材料的界面相容性能⑶。主要包括共聚改性、表面刻蝕、表面接枝、氟氣改性和稀土處理。而物理改性主要包括：表面涂層技術、等離子體技術、超聲浸漬改性技術、Y射線改性技術和紫外線輻射改性技術。圖1 圖1 芳綸表曲技?吐技術疔夷3、磷酸溶液處理PPTA纖維和超聲波處理PPTA纖維3?1磷酸溶液處理PPTA纖維⑷3?11磷酸溶液處理PPTA纖維的實驗過程［4］將lOgPPTA短切纖維用造紙用標準纖維疏解機疏解10000轉后用蒸餾水洗滌3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,將烘干后的纖維置于燒杯中，加入1000mL丙酮，用超聲清洗15min后繼續(xù)浸泡24h后，抽濾、洗滌、烘干，置于密封袋中備用。稱取清洗后的PPTA短切纖維5g（絕干），加入500mL50%（質(zhì)量分數(shù)）的磷酸溶液，于40C的恒溫水浴鍋中靜置4h,處理后樣品用蒸餾水沖洗、抽濾、烘干，置于密封袋中保存。3?12磷酸溶液處理對PPTA纖維結構的影響⑷3.121磷酸溶液對PPTA纖維相對分子質(zhì)量的影響［4】高聚物的相對分子質(zhì)量是高分子材料最基本的結構參數(shù)之一，PPTA纖維的后續(xù)加工工藝及最終產(chǎn)品性能與其相對分子質(zhì)量大小有著極其密切的關系。PPTA纖維具有比模量高、比強度大、耐熱性好等優(yōu)異性能。這些特殊的性能一方面取決于其特殊的結構，另一方面受PPTA纖維的相對分子質(zhì)量的影響。磷酸溶液處理前后PPTA纖維的粘均相對分子質(zhì)量的測定結果見圖2和表1。4"1（KO（I」 0.3 0.4 0-5圖2磷酸溶液處理對PPTA纖維特性黏數(shù)的影響由圖2可見，PPTA纖維的比濃對數(shù)黏度與濃度之間有著良好的線性關系，因此采用黏度法測定PPTA纖維的相對分子質(zhì)量是可靠的。由表1可知，處理前，PPTA纖維的黏均相對分子質(zhì)量為2.70萬，聚合度為114，處理后黏均相對分子質(zhì)量變?yōu)?.38萬，相應的聚合度變?yōu)?00，下降12%，變化較大。PPTA纖維其化學全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺，是經(jīng)由縮合反應而來，酰胺鍵在稀酸或稀堿存在的條件下易發(fā)生水解反應。當用磷酸溶液處理對位芳綸纖維時，由于酰胺鍵發(fā)生水解反應，聚對苯二甲酰對苯二胺大分子鏈斷裂，導致PPTA纖維的黏均相對分子質(zhì)量降低。表1磷酸溶液處理對PPTA纖維黏均相對分子質(zhì)量的影響

樣品特性黏數(shù)［H］樸1對分子MiSMaio4)聚合度處理前3.94270114處理Jg3.442丸1003.122磷酸溶液處理對PPTA纖維聚集態(tài)結構的影響［4】高聚物的許多物理性能都與其結晶結構有關。本磷酸溶液處理前及經(jīng)處理后PPTA纖維結晶結構的分析結果見圖3和表2。圖3磷酸溶液處理前后PPTA纖維XRD圖(磷酸溶液質(zhì)量濃度50%，時間4h)表2PPTA纖維結晶結構參數(shù)樣品結晶度品粒尺寸L姻/lltl預處即前5S.24470預處理后59.5S461由圖3可見，PPTA纖維的聚集態(tài)結構存在著結晶一非晶有規(guī)則排列的兩相結構。經(jīng)磷酸溶液處理后，其晶體類型無變化，處理前后PPTA纖維在26=20.5°、23.0°、29.0°處都存在著衍射峰，分別對應PPTA的(110)、(200)、(004)的晶面。由表2可見,處理前，對位芳綸纖維結晶度為58.24%，處理后結晶度為59.58%，變化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L200由4.70nm變?yōu)?.61nm,也基本未變。因此磷酸溶液處理對對位芳綸纖維聚集態(tài)結構的影響不大。3.123磷酸溶液處理對對位芳綸纖維形態(tài)結構的影響［4］磷酸處理前后PPTA纖維的形態(tài)結構、微細結構的結果見圖4。{?}處溝帆纖維衷而 （ii）處理后軒堆卷亦 （c）堆理僑蚪艱績載u圖4磷酸溶液處理前后PPTA纖維的SEM照片由圖4的SEM圖可見，處理前，對位芳綸纖維表面光滑，呈圓柱狀，直徑為15pm,纖維表面可觀察到少量的顆粒粘附物存在。磷酸溶液處理后，對位芳綸纖維表面有明顯的裂痕或溝槽，并可觀察到對位芳綸纖維表面毛絨狀的微細纖維呈片狀或條狀與主體纖維分離，微細纖維的尺寸大小不一，直徑較大的為1000nm,較小的為100nm,最小約30nm,平均500?600nm；纖維表面的溝槽深度與微細纖維尺寸相當，其深度在100?1000nm。芳綸微纖是沿纖維軸取向的，微細纖維的長度高達數(shù)厘米，直徑約600nm，相鄰微細纖維通過少數(shù)縛結分子（TieMolecular）團或縛結束（tiebundles）連接在一起。由處理后對位芳綸纖維橫截面的SEM圖可見，單根對位芳綸纖維由很多微細纖維構成，它們平行排列構成纖維。微細纖維之間有縫隙和空洞，微細纖維直徑約0.1~1pm。綜上，芳綸纖維是一種高科技高性能材料，其多層次結構的研究一直是科學工作者研究的熱點。磷酸是一種中強酸，其對PPTA纖維不同層次結構的影響表現(xiàn)出不同的規(guī)律性。從分子結構角度看，當磷酸溶液濃度較高（50%）、處理時間較長（4h）時，PPTA纖維的相對分子質(zhì)量下降程度均較大，說明PPTA纖維對高濃度磷酸的耐受性較差，因此用較高濃度的磷酸溶液處理PPTA纖維時，處理時間不宜太長，建議為1~1.5h；從聚集態(tài)結構來看，PPTA纖維對磷酸有一定程度的耐受性，處理前后PPTA纖維的結晶結構變化不大。而從纖維的形態(tài)結構變化來看，在用磷酸溶液處理對位芳綸纖維的過程中，PPTA纖維原纖化作用明顯，纖維表面發(fā)生細纖維化，這既起到表面刻蝕、提高纖維比表面積、有利于芳綸纖維的漿粕化的作用，同時也可以通過研究對位芳綸纖維在磷酸處理過程中多層次結構的變化，進一步揭示對PPTA纖維的超微結構特征，對PPTA纖維在復合材料及造紙中的應用具有一定的理論指導意義。3.2超聲波處理PPTA纖維⑸3.21超聲波處理PPTA纖維的實驗過程[5]將PPTA短切纖維用標準纖維疏解機疏解10000轉后用蒸餾水洗滌3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,將烘干后的纖維置于燒杯中用丙酮（浴比100:1,丙酮體積mL:纖維質(zhì)量g）超聲清洗15min后再浸泡24h,抽濾，烘干，置于密封袋中備用。稱取洗滌后的PPTA短切纖維0.5g（絕干）置于200mL小燒杯中，用蒸餾水制成浴比200:1（體積mL:質(zhì)量g）的懸浮液，用JY92-II超聲波細胞粉碎機（工作頻率23?25kHz）將PPTA纖維進行預處理，處理后樣品用蒸餾水沖洗，抽濾，烘干，置于密封袋中保存。3.22超聲波處理對PPTA纖維結構的影響[5]

3.221超聲波處理時間對對位芳綸纖維相對分子質(zhì)量的影響［5］通過對PPTA纖維相對分子質(zhì)量的測定，研究超聲波處理對其分子鏈結構的影響。在超聲波功率為600W的條件下，研究了超聲波處理時間對PPTA纖維黏均相對分子質(zhì)量的影響并與未處理的芳綸短切纖維進行比較，結果見圖5和表3?！?I'nircaicd

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Imin0.0 0.1 0.2 03 0.4 05圖5超聲波預處理時間對PPTA纖維特性粘數(shù)的影響表3超聲波處理時間對PPTA纖維相對分子質(zhì)量的影響（600W）Sampie//minl叩（＜il-r'iMMx daltonDPnToLntreated194270J14Ti1409280J17T22193269J13T』417826JJ09T66iSI262J10由表3可知，未處理的PPTA短切纖維的相對分子質(zhì)量為2.70萬，處理lmin后，芳綸纖維的相對分子質(zhì)量提高到2.80萬，這是由于處理前期，纖維表面的一些低分子物質(zhì)被溶解脫除所致；隨著處理時間的延長，相對分子質(zhì)量略微下降，處理時間分別為2,4min時，相對分子質(zhì)量分別為2.69萬，2.61萬；但繼續(xù)增加處理時間，纖維相對分子質(zhì)量并未繼續(xù)下降，而是趨于一個恒定值，當處理時間為6min時，相對分子質(zhì)量為2.62萬，與處理時間為4min相比，基本一致。超聲波處理后，PPTA纖維相對分子質(zhì)量最小值（2.61萬）與最大值（2.80萬）之差為0.19萬，與未處理樣品（2.70萬）相比降低約7.0%，降幅較小。因此，超聲波預處理對PPTA纖維相對分子質(zhì)量的影響相對較小。本研究所用超聲波頻率f為25kHz,超聲波在介質(zhì)水中的傳播速度c一般為1500m/s，根據(jù)公式c=Af計算其波長入約為6.0cm。而本文所用對位芳綸纖維的相對分子質(zhì)量為2.70萬，根據(jù)其鏈結構單元和長度計算得知，其大分子鏈長為146nm，因此，超聲波的波長遠遠大于對位芳綸纖維大分子鏈的尺寸，說明超聲波本身不能直接對對位芳綸大分子鏈產(chǎn)生作用，因此，在本實驗條件下,超聲波對對位芳綸纖維的相對分子質(zhì)量影響不大。3.222超聲波對對位芳綸纖維聚集態(tài)結構的影響［5】纖維的結晶結構也稱為纖維的二次結構、聚集態(tài)結構或超分子結構，指處于平衡態(tài)時組成該纖維的高聚物長鏈分子相互間的幾何排列特征。高聚物的許多物理性能都與其結晶結構有關。本工作對超聲波預處理前及經(jīng)超聲波(功率600W，時間6min)處理后芳綸纖維的結晶結構進行了分析，結果見圖6和表4。圖6超聲波預處理前后芳綸纖維XRD圖表4芳綸纖維結晶結構參數(shù)San]plrAc/%Azoo/nmI.ntri\lIeiI5Si213.99Aftertrentrd57.523.89由圖6可見，PPTA纖維的聚集態(tài)結構存在著結晶-非晶有規(guī)則排列的兩相結構。經(jīng)超聲波處理后，其晶體類型無變化，預處理前后對位芳綸纖維在20=20.5,23.0,29.0。處都存在著衍射峰分別對應PPTA(110),(200)，(004)的晶面。由表4可見，預處理前，PPTA短切纖維結晶度為58.24%，經(jīng)超聲波處理后，結晶度為57.52%，變化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L20(由3.99nm變?yōu)?.89nm,也基本未變。因此超聲波處理對對位芳綸纖維聚集態(tài)結構的影響不大。3.223超聲波預處理對對位芳綸纖維形態(tài)結構的影響岡經(jīng)超聲波處理后，纖維形態(tài)結構發(fā)生了不同程度的變化，表現(xiàn)為明顯的細纖維化作用，纖維表面起毛、分絲帚化、分離出大量的細小纖維。采用SEM觀察超聲波處理前后纖維的超微結構，結果見圖7。由圖7可知，未經(jīng)處理的對位芳綸短切纖維呈剛性伸直狀，是柱狀體，表面光滑。經(jīng)超聲波處理后纖維表面有呈毛絨狀的微細纖維，表面有少許裂縫，微細纖維呈片狀或條狀與主體纖維分離，形成了超聲波處理后的對位芳綸纖維的分絲帚化現(xiàn)象。用超聲波處理PPTA纖維，易發(fā)生微纖維化，其原理是空化作用。當液體中有強度超過該液體的空化閾(使液體空化的最低聲強或聲壓幅值)的超聲波傳播時，液體內(nèi)會產(chǎn)生大量的氣泡，小氣泡將隨著超聲振動而逐漸生長和增大，然后又突然破滅和分裂，分裂后的氣泡又連續(xù)生長和破滅，這種現(xiàn)象稱之為空化。這些小氣泡急速崩潰時在氣泡內(nèi)產(chǎn)生了高溫高壓，并且由于氣泡周圍的液體高速沖入氣泡，微小泡會在周圍極小的空間產(chǎn)生出5000K以上的高溫和超過1.013X105kPa的高壓，溫度變化率高達109K/S，并且伴隨強烈的沖擊波和時速高達400km/h的射流，由此產(chǎn)生了超聲作用的各種效應。圖7超聲波預處理對芳綸纖維超微結