常用塑料及其改性

常用塑料及其改性主要內(nèi)容：第二章常用塑料第三章高全同聚丁烯-1第一章概論

一、塑料定義：塑料是以樹脂（有時(shí)用單體在加工過程中直接聚合）為主要成分，一般含有添加劑，在加工過程中能流動成型的材料。（目前塑料一詞尚無確切的定義，一般不包括彈性體、纖維、涂料、粘合劑。）或塑料是以樹脂為主要成分，在一定的溫度和壓力下，可塑制成一定的形狀，并在常溫下能保持既定形狀的材料。另：塑料是以合成或天然的高分子化合物為基本成分，在將其制造或加工過程中的某一階段能流動成型或原地聚合或固化而定型，其成型的狀態(tài)為柔性或剛性固體（非彈性體）的材料。聚四氟乙烯可以不加任何助劑。二、發(fā)展概況：1863年將纖維素硝化，用樟腦做增塑劑制成世界上的第一個塑料品種，稱為賽璐珞；1909年出現(xiàn)了第一個人工合成塑料，酚醛塑料,從二十年代直四十年代，是塑料品種迅速發(fā)展的時(shí)代。至今塑料的體積產(chǎn)量早已遠(yuǎn)超過鋼鐵等主要原材料，其產(chǎn)值也位居國民經(jīng)濟(jì)的首位。塑料原料的品種很多，基本可分為十八大類樹脂，二（三）百多個品種。1.世界塑料工業(yè)概況2.中國塑料工業(yè)塑料加工機(jī)械產(chǎn)量位居世界第一，合成樹脂產(chǎn)量排名世界第二，塑料表觀消費(fèi)量占全球五分之一，中國正在成為全球“塑料價(jià)值鏈”中極為重要的一環(huán)。2007年中國合成樹脂產(chǎn)量已達(dá)3073.55萬噸，同比增長18.54％；進(jìn)口量1896.92萬噸，同比增長5.04％；出口量382.37萬噸，同比增長52.70％；表觀消費(fèi)量4578.04萬噸，同比增長12.1％。進(jìn)口依存度較上年下降，比去年同期降低2.8％，達(dá)到41.4％。塑料行業(yè)分布情況塑料行業(yè)地區(qū)分布集中在東南沿海省市從塑料制品產(chǎn)量的地區(qū)分布上看，廣東、浙江、江蘇三省位居全國之首列，三省塑料制品產(chǎn)量合計(jì)為1041.8萬噸，占塑料制品產(chǎn)量總計(jì)的56.4％。2004年各主要行業(yè)樹脂銷量和自用量比重圖表

三、塑料分類塑料原料的品種很多，基本可分為十八大類樹脂，二百多個品種（有資料介紹有300多品種），但其中常用的品種有二十幾種。不同是目的有不同的分類方法。

1、按受熱行為分為：熱固性塑料（thermohardeningorthermosetting）：是指樹脂在加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由線形分子變成體形高分子結(jié)構(gòu)，此后遇熱不再熔融，也不溶于有機(jī)溶劑。如果加熱溫度過高，只能炭化。典型品種有酚醛（PF）、環(huán)氧（EP）、氨基（UF）、不飽和聚酯（UP）、呋喃（FA）、有機(jī)硅樹脂（SI）等。熱塑性塑料(thermalplasticity)：是指在一定溫度內(nèi)可以軟化乃至熔融流動，冷卻后又能固化成一定形狀的塑料。這個過程可以反復(fù)進(jìn)行多次，其典型品種有PE、PP、PVC、PS、ABS、PA、POM、PC、PET、PBT、PSF、PTFE等。2、按用途分為：通用塑料：產(chǎn)量大，用途廣，價(jià)格低。如PE、PP、PVC、PS（四種占塑料總產(chǎn)量的80%）酚醛（PF）、氨基（UF）六大通用塑料。工程塑料：適用于工程結(jié)構(gòu)，機(jī)械部件和化工設(shè)備等工業(yè)用途的塑料，其特點(diǎn)是成本高，產(chǎn)量低。ABS、PA、POM、PC等四大工程塑料。另：按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：聚烯烴類（PE、PP、PB）、聚苯乙烯類（PS、AS、ABS）、聚酰胺類（各種尼龍）、聚醚類（PC、POM、PPO）、聚酯類（聚對苯二甲酸丁二酯PBT、乙二酯PET）、聚芳雜環(huán)類（聚酰亞胺）、含氟聚合物類（聚四氟乙烯）等。按結(jié)晶形態(tài)分：結(jié)晶性和非結(jié)晶性塑料等。第二章常用塑料

1、聚乙烯2、聚丙烯3、聚氯乙烯4、聚苯乙烯5、ABS

第一節(jié)聚乙烯聚乙烯是1933年被ICI（英國的帝國化學(xué)公司）公司的研究人員發(fā)現(xiàn)的，1939年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。聚乙烯是世界塑料品種中產(chǎn)量最大的品種，應(yīng)用廣泛，約占世界塑料總產(chǎn)量的三分之一。聚乙烯根據(jù)合成的單體、方法、路線的不同可分為：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等。一、聚乙烯的品種第一代聚乙烯（LowDensitypolyethylene）：低密度聚乙烯（LDPE）也叫做高壓聚乙烯。是由濃度為99.95%的乙烯單體經(jīng)高壓游離基聚合而成，密度較低，為克/立方厘米。結(jié)晶度為65%左右，分子結(jié)構(gòu)上，支連多而長，大分子排列不緊密、不規(guī)整，密度低，結(jié)晶度低，半透明，質(zhì)軟。第二代聚乙烯(HighDensityPolyethylene)：高密度聚乙烯（HDPE）也叫低壓聚乙烯，是由濃度為99.95%的乙烯單體經(jīng)低壓聚合而成，按離子聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行。密度較高，為克/立方厘米。結(jié)晶度為85-95%左右，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，支連短而少，大分子排列緊密，密度較高，結(jié)晶度高，不透明，力學(xué)性能較LDPE高，但沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率等較差一些。第三代聚乙烯(LinearLowDensityPolyethylene)：線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂，是乙烯與少量的α烯烴共聚（約含量8%），形成在線性乙烯主鏈上，帶有非常短小的共聚單體支鏈的分子結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)與HDPE相似，密度與LDPE相似。第四代聚乙烯：很低密度聚乙烯（VLDPE）和超低密度聚乙烯（ULDPE），VLDPE采用和LLDPE相似的聚合反應(yīng)機(jī)理，無長支鏈，均為線型結(jié)構(gòu)，它是由乙烯與丁烯或其他碳原子較多的α烯烴單體共聚而成。而ULDPE是采用辛烯作為共聚單體的。這兩種樹脂的突出特點(diǎn)是密度低，有更大的柔性、韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，二、聚乙烯的性能1聚乙烯白色蠟狀固體，無毒、無味，可用于食品和藥品等包裝。做內(nèi)包裝較多，優(yōu)點(diǎn)突出。2化學(xué)穩(wěn)定性較好，能耐一般酸、堿、鹽的腐蝕，但不耐發(fā)煙硫酸、濃硝酸。常溫下無溶劑，強(qiáng)化條件下，可溶于二甲苯（60℃）和四氫化萘+氫化萘（100℃以上）3耐候性不佳，有叔碳原子。4電絕緣性能良好，不受溫度和頻率的影響。（不含極性基團(tuán)）5力學(xué)性能，聚乙烯的品種不同，性能有所差別，HDPE的熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度及硬度較高，而LDPE的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度較高，韌性稍好。6熱性能，Tm=110-135℃，最高使用溫度：≯100℃，最低使用溫度≮-70℃，著火溫度340℃。7印刷性、著色性較差，阻氣性差，阻水性好，熱封性或焊接性好。三、聚乙烯的用途LDPE50%以上用途用于薄膜。HDPE主要用于注射、吹塑制品，魚網(wǎng)絲。超高分子量聚乙烯(extra-highmoleculerweightpolyethylene)，用于工程塑料，加工困難。四、聚乙烯的改性1加入助劑2共混（polyblendorblend）：如PE/PP，LDPE/HDPE,PE/EVA，PE/EPDM，PE/PC,PE/PA等。3共聚：乙烯與醋酸乙烯共聚→EVA，PE氯化→CPE，PE交聯(lián)，PE接枝馬來酸酐等。聚乙烯制品圖片

第二節(jié)聚氯乙烯(PolyvinylChloride)聚氯乙烯1931年，德國法本公司開始工業(yè)化生產(chǎn)，由于原料來源豐富，價(jià)格低廉，而得到發(fā)展，60年代以前居世界塑料產(chǎn)量的首位，目前聚氯乙烯世界產(chǎn)量與我國的產(chǎn)量均居樹脂的第二位，我國工業(yè)化生產(chǎn)于1958年，1998年產(chǎn)量為1546千噸。聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有懸浮法、乳液法、本體法和溶液法。其中以懸浮法(suspension)為主，其產(chǎn)量約占PVC總產(chǎn)量的85%。乳液法懸浮法溶液法本體法PVC聚合產(chǎn)量約占PVC總產(chǎn)量的80-85%，我國約為98%最早的方法，適宜于生產(chǎn)聚氯乙烯糊狀樹脂，生產(chǎn)人造革等制品，世界有10-15%的生產(chǎn)量，我國為2%本體聚合是新技術(shù)，樹脂性能優(yōu)良，世界上有8%左右的生產(chǎn)量，我國為空白一、聚氯乙烯的制造1制造：單體(monor)為CH2=CHCl，沸點(diǎn)-13.9℃，常溫下為氣態(tài)，屬于低毒類。聚氯乙烯的聚合，方法主要有懸浮法、乳液法、本體法和溶液法。其中以懸浮法為主，其產(chǎn)量約占PVC總產(chǎn)量的80-85%，我國約為98%。乳液聚合是最早的采用的方法，適宜于生產(chǎn)聚氯乙烯糊狀樹脂，用以生產(chǎn)人造革等制品，世界有10-15%的生產(chǎn)量，我國只有2%；本體聚合是新技術(shù)，樹脂性能優(yōu)良，世界上有8%左右的生產(chǎn)量，我國為空白。二、聚氯乙烯的性能1物理性能：白色粉末狀，無毒，但又將PVC樹脂分為衛(wèi)生級PVC（即無毒PVC）和普通級PVC（有毒PVC）兩種。衛(wèi)生級是指在PVC樹脂中，氯乙烯（VCM）單體的含量不能超過10PPM，也有要求不能超過5或1個PPM的。平均分子量在3-10萬之間，高分子量的PVC可達(dá)25萬。聚氯乙烯的相對密度為1.4，折光率為1.544，可以制得透明制品。2化學(xué)穩(wěn)定性能；PVC穩(wěn)定性能良好，耐一般的酸、堿、鹽的腐蝕，它的主要溶劑有：二氯乙烷、環(huán)乙烷、四氫呋喃等。(Solventcompatibility溶劑相容性，Solubilityparameter溶度參數(shù))3熱性能：PVC的熱穩(wěn)定性差，使用溫度為-15-55℃，特殊配方可以達(dá)到90℃。①受熱行為：80-85℃開始軟化，130-150℃開始少量分解，180℃大量分解，200℃完全分解。期間料的顏色由白色→粉紅色→紅色→棕色→黑色。②PVC分解時(shí)脫掉氯化氫，形成多烯結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)交聯(lián)，致使制品顯色、變硬、發(fā)脆、直至破壞，同時(shí)，樹脂分解放出的HCI，能進(jìn)一步促進(jìn)PVC的分解，并腐蝕設(shè)備。4力學(xué)性能：PVC屬于通用塑料，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、硬度等力學(xué)性能屬一般水平，而制品的軟硬不同，力學(xué)性能相差較大。5其它性能：PVC屬于極性聚合物，電器絕緣性能一般，只能在低頻下使用，不適于作高級絕緣材料。其電絕緣性能與助劑的品種、數(shù)量及使用溫度有關(guān)。PVC的氯含量高達(dá)56%，具有較好的阻燃性，難燃。6包裝：膜透明，印刷性好，焊接性或熱封性好，透光性和光澤度較好，阻氣性能高于PE塑料，硬質(zhì)PVC優(yōu)于軟質(zhì)PVC。無毒PVC透明片材(sheet)，熱收縮薄膜用于食品包裝。食品安全性影響：PVC樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑等。三、聚氯乙烯樹脂的用途PVC的用途廣泛,制品種類繁多。硬制品可作各種型材、管材、管件、板材等。軟制品可作電線電纜、薄膜、人造革、軟管等。無毒PVC透明片材，熱收縮薄膜用于食品包裝。食品安全性影響：PVC樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑等。四、聚氯乙烯的改性1加入助劑：增塑劑、改性劑等2共聚CPVC,RandomPolymer,Copolymer3共混：ABS、EVA、MBS、ACR、CPE、NBR等第三節(jié)聚丙烯（Polypropylene)一、概論聚丙烯（PP）1954年由納塔發(fā)明，并于1957年由意大利開始工業(yè)化生產(chǎn)，PP發(fā)展迅速，目前世界產(chǎn)量僅次于PE之后居第二位，我國2006年的產(chǎn)量為584.15萬噸，目前PP的增長部分主要是共聚物的應(yīng)用開發(fā)。2000-2006年，制品年均增長率高達(dá)17.8%。聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個品種，約占全世界合成樹脂總產(chǎn)量的18％，占世界聚烯烴總產(chǎn)量的38％。世界聚丙烯生產(chǎn)能力已經(jīng)超過聚氯乙稀，成為第二大合成樹脂品種。亞洲是最大的消費(fèi)市場，消費(fèi)量占全球的40％，2006年聚丙烯產(chǎn)量占塑料樹脂總產(chǎn)量的23.1%。中國成為全球聚丙烯消費(fèi)增長最快的國家，我國已成為世界最大的聚丙烯消費(fèi)國。聚丙烯最大終端用途是注塑品，占39％的市場份額；其次是薄膜和板材，約占總量的21％；再次是纖維和無規(guī)物分別占總需求的16％和13％。

二、聚丙烯的結(jié)構(gòu)1）等規(guī)性：PP為線形結(jié)構(gòu)，由于其甲基側(cè)基的空間位置不同，可產(chǎn)生三種不同異構(gòu)體。即全同PP（等規(guī)PP）、間同PP（間規(guī)PP）和無規(guī)PP(atacticpolypropylene)。

PP通常是全同PP，等規(guī)度一般高于95%。2）三種聚丙烯性能對比性能全同PP間同PP無規(guī)PP密度/g.cm-30.920.910.85結(jié)晶度/%6050-700（無定形）熔點(diǎn)/℃176148-15075(軟化點(diǎn)）在正庚烷中溶解情況不溶微溶溶解三、聚丙烯的性能1)物理性能：白色、無毒顆粒、光滑度不如聚乙烯。PP的比重為0.9，是熱塑性塑料中最輕的。是結(jié)晶性塑料，在室溫下溶劑不能溶解PP，只有一些鹵代化合物、芳烴和高沸點(diǎn)的脂肪烴能使之溶脹，在高溫下才能溶解PP。PP的透水、透氣性能較低。2)化學(xué)性能：化學(xué)穩(wěn)定性好，除發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸外，耐一般的酸、堿、鹽的腐蝕。3)力學(xué)性能：PP的力學(xué)性能一般，強(qiáng)度較大，但脆性大，耐低溫性差，PP的耐疲勞性能較好，可彎曲10萬次，可用來制造活動鉸鏈（小鉸鏈可折疊7000次）。但PP的制品對缺口效應(yīng)十分敏感，因此在設(shè)計(jì)制品時(shí)，應(yīng)盡量避免尖銳的夾角、缺口、避免厚薄懸殊太大。

4）熱性能：由于結(jié)構(gòu)的原因，PP的玻璃化溫度和熔點(diǎn)均比PE高，Tm=168-171℃，PP的耐熱性是通用塑料中最好的，能在135℃下長期使用（甚至可達(dá)150℃），可用于煮沸消毒，作耐溫管道、蒸煮食品包裝膜、醫(yī)療器械等。但PP的耐低溫性較差，低溫脆性大，脆性溫度-35℃。5）耐候性：聚丙烯極易老化，比PE對氧更敏感。PP分子主鏈上含有許多帶甲基的叔碳原子，叔碳原子上的活潑氫易氧化，所以PP的耐勞化性能極差，純的PP無使用價(jià)值，戶外12天老化，室內(nèi)四個月老化，必須添加抗氧劑或紫外線吸收劑，接觸銅也會加速材料的老化。工廠中稱為銅害。6）其他性能：電絕緣性好，可以作為高級電絕緣材料，表面效應(yīng)好（耐刻痕）。7）包裝：阻氣性能優(yōu)于PE，光澤度好，透明度高，印刷時(shí)需要經(jīng)表面預(yù)處理，由于其光澤度好，印刷裝潢效果很好。四、聚丙烯的用途我國聚丙烯的消費(fèi)：絕大部分用于制造塑料制品，約占聚丙烯總消費(fèi)量的94%，小部分用于制造丙綸纖維。編織制品：包括編織袋、打包帶和捆扎繩等，主要用戶是糧食、化肥、水泥的包裝，其次是糖、鹽、蔬菜及其他工業(yè)用包裝。今后編織制品一方面將向大型、重型化包裝袋發(fā)展，即向集裝袋方向發(fā)展，另一方面將向低克重、低纖度包裝袋發(fā)展。各種功能性編織袋，如耐高溫、抗靜電、耐老化等編織袋的需求也將有一定的發(fā)展。注塑制品：主要用于硬包裝（如容器、周轉(zhuǎn)箱、托盤、瓶蓋等）、消費(fèi)用品（如廚具、家具、花盆、旅行箱等）、運(yùn)輸（如汽車內(nèi)裝飾、保險(xiǎn)杠、蓄電池殼等）、器械及醫(yī)療制品（如注射器、工具箱、料盆等），在這些應(yīng)用中聚丙烯將替代傳統(tǒng)材料如木材、玻璃和金屬等。

薄膜：包括擠出吹塑薄膜IPP（Inflationpolypropylene)、雙向拉伸薄膜BOPP(biaxiallyorientedpolypropylene)和擠出流延薄膜CPP(castedpolypropylene)等，其中BOPP由于其具有防潮、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、無毒、無臭、印刷性能良好而廣泛用于印刷、涂布、香煙及食品包裝袋、真空鍍鋁、電容器等方面。管材：早期，PP管材主要用作農(nóng)用輸水管，但是由于早期產(chǎn)品性能還存在一些問題（抗沖擊強(qiáng)度、耐老化性能較差）。目前采用PP-R料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材，該種管材可在20℃和11.2MPa的超高壓狀態(tài)下使用50年。高透明聚丙烯：將透明PP作為PET替代品，微波飲具和家具等，可通過加入成核劑實(shí)現(xiàn)。丙綸：將是聚丙烯發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮钠贩N，除用作服裝用纖維外，產(chǎn)業(yè)用丙綸是最活躍的市場。隨著對工程質(zhì)量的重視，聚丙烯無紡布在道路、水庫、堤壩建設(shè)等方面的應(yīng)用迅速增加。此外，在醫(yī)療及衛(wèi)生材料方面的消費(fèi)增長也很快。

五聚丙烯的改性PP的改性主要分為化學(xué)改性和物理改性兩大類，物理改性包括共混和增強(qiáng)等，其中PP可以和PE、EPDM、SBS、順丁橡膠、天然膠、聚異丁烯橡膠共混，而增強(qiáng)可填充玻璃纖維、石棉纖維、云母和滑石粉等。化學(xué)改性包括共聚、交聯(lián)和接枝等；嵌段共聚PP-B,無規(guī)共聚PP-R(乙烯含量1-7%），無規(guī)PP共聚物比PP均聚物的撓曲性好而剛性低。氯化聚丙烯(chorinatedPolypropylene)的氯含量最高達(dá)65%。氯化聚丙烯具有耐磨、耐酸和耐水等性能。常用作保護(hù)性涂料、油墨的填料，也可作膠粘劑、紙張涂層和薄膜。接枝聚丙烯(graftpolypropylene)可用作烯烴膠粘劑、涂料以及防水涂層，也可作管、板材料。第四節(jié)聚苯乙烯（Polystyrene）一概況1930年，法本公司（BASF公司前身）開始在德國商業(yè)化生產(chǎn)聚苯乙烯。1934年，Dow開始在美國生產(chǎn)聚苯乙烯。1954年，Dow開始生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料。目前，聚苯乙烯（PS）的世界產(chǎn)量僅次于PE、PVC、PP，在通用塑料中居第四位。通用級的PS投入生產(chǎn)后，即著手解決PS的脆性問題，目前PS的改性產(chǎn)品已占居大半-約60%，大大拓寬了PS的用途范圍。聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能由于分子鏈上有剛性的苯環(huán)取代基，分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，因此PS呈現(xiàn)剛性、性脆；玻璃化溫度較高，為80-100℃；PS很難結(jié)晶，為無定型、非極性聚合物；分子間作用力小，流動性好，易加工；由于苯環(huán)的誘導(dǎo)作用，易染色。結(jié)構(gòu)式：二、聚苯乙烯的性能PS的為無色透明粒狀熱塑性樹脂，無毒、無延展性，似玻璃狀材料。制品落地或敲打時(shí)具有金屬的“叮玲”清脆聲。1物理性能：易著色且尺寸穩(wěn)定性好（潮濕）；其透光率很好，達(dá)88-92%，透光性僅次于有機(jī)玻璃，折光率為；密度為1.054克/立方厘米。2化學(xué)性能穩(wěn)定：PS有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐一般酸、堿、鹽的腐蝕，其溶劑較多，有苯、甲苯、四氯化碳、氯仿、及一些酮類和酯類等。3PS的力學(xué)性能，除沖擊強(qiáng)度較低外，其他拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度等較好。4熱性能：熱變形溫度為70-98℃，PS制品最高連續(xù)使用溫度為60-80℃，PS比熱(specificheat)較低，導(dǎo)熱系數(shù)小，可做絕熱保溫材料，特別是泡沫塑料。5PS有優(yōu)良的電絕緣性能，不受溫度、濕度的影響。但其耐勞化性能較差，易產(chǎn)生交聯(lián)降解。6PS與合成橡膠等有很好的相容性(compatibility)(compatibilitizer相容劑)，如丁苯膠、順丁膠、異戊膠、丁腈膠、醋酸纖維素等。7包裝：著色性、印刷性好，氣密性、防潮性不良，未聚合苯乙烯有一定的毒性，應(yīng)＜10-6g/cm3,但屬于衛(wèi)生安全的塑料品種。三、聚苯乙烯的改性加入助劑；共聚改性：ABS、AS、AAS、BS；共混改性，HIPS（含有少量聚丁二烯或丁苯橡膠）接枝共聚。五、聚苯乙烯的用途PS主要應(yīng)用于光學(xué)玻璃及儀器、燈罩、包裝材料、電器零件（高抗沖PS，可做電視機(jī)外殼），其發(fā)泡塑料(polystyrenefoam)可作絕熱材料、防震材料、快餐盒等。高透明度、廉價(jià)、剛性、絕緣、印刷性好，易成形，所以輕工制品、裝潢和包裝中使用價(jià)值較大，用于包裝盒、杯、瓶等小型容器。

第五節(jié)ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylnitrile-Butadiene-StyreneCopolymer）有時(shí)將ABS作為聚苯乙烯的改性產(chǎn)品，作為通用塑料。一、ABS的制造與結(jié)構(gòu)1ABS的制造ABS于1947年開始工業(yè)化生產(chǎn)，可采用乳液、本體或懸浮聚合法生產(chǎn)，也可用機(jī)械混煉接枝法制造。共混：AS共聚與橡膠共混接枝共聚：在聚丁二烯（PB）主干上接枝聚合上丙烯氰和苯乙烯接枝共混：接枝共聚的ABS與AS共混一般ABS中，A、B、S三種成分所占的比例為：25-30%、25-30%、40-50%。其平均分子量在1-10萬之間。2結(jié)構(gòu)與性能

ABS樹脂是在樹脂的連續(xù)相中，分散著橡膠相的聚合物，丙烯腈使聚合物耐油、耐熱、耐化學(xué)腐蝕，力學(xué)強(qiáng)度高；丁二烯使聚合物具有卓越的柔性、韌性，但耐候性差；苯乙烯賦予聚合物以良好的剛性和加工流動性，及染色性。ABS組成不同，性能也有所不同。結(jié)構(gòu)：第三章聚丁烯-1全材料研究開發(fā)

1954年Natta最早合成出等規(guī)聚丁烯-1。是一種通用型的聚烯烴塑料，但是由于丁烯-1單體的產(chǎn)量較少，另外聚丁烯-1聚合技術(shù)工藝及高全同聚丁烯-1應(yīng)用方面等一系列問題，使得聚丁烯-1成本較高，沒有像PP與PE那樣得到大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。

聚丁烯-l在國外已經(jīng)工業(yè)化，生產(chǎn)工藝有本體法、氣相法、淤漿法。目前世界上僅有basell和日本三井兩家公司生產(chǎn)聚丁烯-l樹脂。日本三井的技術(shù)來源于德國的Huels工藝。而Basell的聚丁烯-1技術(shù)是由最初的Mobli／Witco／Shell工藝轉(zhuǎn)讓而來。2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)

了迄今世界上最大的聚丁烯一1生產(chǎn)裝置，規(guī)模為

4.5萬t／a，到2008年將擴(kuò)建到6.7萬t／a。價(jià)格大約在4.2萬元/噸。主要用于熱水管。國內(nèi)目前沒有專業(yè)化工業(yè)生產(chǎn)裝置。至今聚丁烯-1催

化劑的研究主要有兩類：Ziegler—Natta催化劑和茂

金屬催化劑。青島科技大學(xué)黃寶琛課題組進(jìn)行了十幾年的聚丁烯-1材料的相關(guān)研究，其中：1、承擔(dān)國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目（2006AA03Z546，）“丁烯-1反應(yīng)擠出聚合及聚熱塑性彈性體的合成”2、與壽光天健化工有限公司合作開發(fā)了高全同聚丁烯（iPB),該產(chǎn)品已經(jīng)工業(yè)化試生產(chǎn)。黃寶琛，姚薇，邵華鋒，趙永仙青島科技大學(xué)Tel二烯(Bd)CH2=CH-CH=CH2

異丁烯(IB)CH2=C(CH3)2

丁烯-1(Bt-1)CH2=CH-CH2-CH3丁烷及其他資源分析再裂解或燃料隨原料、工藝不同，C4產(chǎn)量及含量不同，各組分約占20%左右。但除了丁二烯外，我國異丁烯和丁烯-1利用率還很低。乙烯裝置副產(chǎn)煉廠催化裂化碳4分離聚丁二烯橡膠（BR,LCBR,MVBR,HVBR)丁苯橡膠（SBR）丁腈橡膠（NBR丁基橡膠(IIR）聚異丁烯樹脂線型低密度聚乙烯（LLDPE）聚丁烯-1聚合聚合聚合我國C4的利用情況我國很多裝置還停留在第一步上，第二、三步利用率很低。只有幾套分離Bt-1裝置，不足萬噸左右，主要用于LLDPE，還有80%以上未被利用。目前在我國聚丁烯-1材料幾乎是空白。第一步第二步第三步丁烯-1全材料Bt-1是僅次于丙烯的alpha-烯烴，它的聚合物象全材料聚乙烯（HDPE、LDPE、LLDPE、POE等）和全材料聚丙烯（i-PP、s-PP、APP、PPR、PPB等）一樣，根據(jù)其規(guī)整度、結(jié)晶度、密度不同，表現(xiàn)出不同的材料性質(zhì)，因而有不同用途。高強(qiáng)塑料韌性塑料熱塑性彈性體粘彈體全同含量/%>9695～

8080～

50<50結(jié)晶度/%>5555～3030～

10<10主要用途冷熱水管及其配件PP增韌材料和膜防水卷材和增韌材料類似aPPPB系列材料1.高全同聚丁烯-1（iPB）全同結(jié)構(gòu)含量≥86%,結(jié)晶度≥45%合成方法

(TiCl4/MgCl2-內(nèi)給電子體)/外給電子體/AlEt3Bt-1iPB-1粉末沉淀本體沉淀聚合

類似于本體沉淀聚合法合成TPI和PP，工藝簡單，無三廢排放,投資省，效率高，能耗物耗低。（中國發(fā)明專利：申請?zhí)枺?00710013587.X)

青島科技大學(xué)黃寶琛課題組與山東省壽光市天健化工有限公司合作開發(fā)，已在4M3聚合釜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化試生產(chǎn).壽光天健PBt-1生產(chǎn)車間全同含量≥96%PBt-1的性能PropertySelfmadePB0100(MITSUI)SPECMFR/g?10min-10.70.5GB/T3682-2000Mw/Mn5.655.54GPCIsotacticity/%9996Extrcation48hbydiethylether

VSP/℃128.6130.2GB/T1633-2000Density/g?cm-30.9180.926GB1033-86Hardness/shoreD6065GB2411-80Impactstrength/KJ?m-244.145.2GB/T1043－1993Modulusofbending/MPa350450GB/T9341-2000Tensile/MPa3022GB/T528-1998Elongationatbreak/%311159GB/T528-1998Yieldstrength/MPa1818GB/T528-1998Tb/℃-4.01.1GB5470-85應(yīng)用：熱水管*巴塞爾、三井進(jìn)口管材料42000元/噸iPB特點(diǎn)1、高溫下的蠕變性和耐應(yīng)力龜裂性都較聚乙烯、聚丙烯好；2、聚丁烯-1是一種多晶結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)報(bào)道有I、I’、II、III等四種不同的晶型。通過熔體結(jié)晶容易得到不穩(wěn)定的晶型II，在室溫放置會逐漸轉(zhuǎn)變成晶型I。3、晶型轉(zhuǎn)變時(shí)間較慢，約7天左右能基本完成。4、成核劑：通過向體系添加一定的成核劑，可以縮短轉(zhuǎn)變時(shí)間。聚丁烯-1結(jié)晶相態(tài)概況晶型Ⅰ其熔點(diǎn)為121-136℃。晶型Ⅱ其熔點(diǎn)為100-120℃。晶型Ⅲ熔點(diǎn)為96℃。晶型Ⅰ’,呈現(xiàn)與晶型Ⅰ相似的X-射線衍射圖，還與晶型Ⅰ具有等同晶胞堆砌和晶胞參數(shù)，但表現(xiàn)出完全不同的熔融溫度（95-100℃）聚丁烯-1應(yīng)用：由于聚丁烯-1突出的抗蠕變性和耐磨性，主要用作熱水系統(tǒng)的管材和管件、壓力容器，塑料水管和管件；各種密封材料(如飲料密封、建筑密封、墊圈等)；其他結(jié)構(gòu)元件(如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網(wǎng)格)；以及壓縮的包裝膜；地下采礦的電線電纜、高壓電纜和推挽電纜等等。另外還可以用于改性聚丙烯。聚丁烯-1管是近期發(fā)展起來的一種新型管材。在聚丁烯-1管施工過程中，具有易操作、使用工具簡單、勞動強(qiáng)度低、節(jié)約勞動力、安裝空間小等特點(diǎn)：聚丁烯-1管材本身又具有質(zhì)量輕、安裝便捷、介質(zhì)傳輸過程中噪音低和壓力損失少，同時(shí)具有防止氧氣滲透功能，管材表面的防氧層可以保護(hù)管道不受腐蝕。聚丁烯-1管材能完全滿足現(xiàn)代供暖的技術(shù)要求。適用于各類性質(zhì)建筑工程95／70℃可明裝或暗裝管道的供暖系統(tǒng)。聚丁烯-1管材用于地板采暖，可使室內(nèi)溫度分布均勻，增加人體的舒適性。在北美、北歐以及韓國等地區(qū)和國家已獲得廣泛的應(yīng)用。加拿大西部新建住宅已有65％采用聚丁烯-1管進(jìn)行地板采暖。韓國應(yīng)用地板采暖面積占新建住宅面積的80％以上，甚至未實(shí)施地板采暖的住宅難以出售。聚丁烯-1管材還可以用于別墅、餐廳、辦公樓、商場、室內(nèi)車站等地板的采暖，室外車站、停車場地面、道路地面、戶外運(yùn)動場、競技場等地面的加熱化雪，魚池、游泳池加熱及地板采暖等。聚丁烯-1管除大量用于低溫?zé)崴匕遢椛洳膳?，亦可用于生活用熱水及供水系統(tǒng)，聚丁烯-1管具有鋼材及鋁材的一些主要技術(shù)性能，可大量代替鋼材及某些有色金屬材料。聚丁烯-1管材節(jié)能效果非常顯著。從生產(chǎn)能耗看，生產(chǎn)單位體積聚丁烯-1管材的能耗分別為鋼和鋁的1／4～1／8；聚丁烯-1塑料管的生產(chǎn)成品能耗是鑄鐵管的50％；聚丁烯-1管不生銹、耐磨損、不結(jié)垢，與金屬材料相比可提高供水能力20％；與對流采暖方式相比，可節(jié)能20％。成核劑對聚丁烯-1結(jié)晶性能的影響

圖3-10成核劑對i-PB的結(jié)晶形態(tài)影響a:Selfmade,×100;b:PB0100（MITSUI）,×100c:Selfmade,Mult9200.5phr,×100:d:Selfmade,Mult9201.0phr,×100e:Selfmade,Mult9201.5phr,×100;f:Selfmade,Mult9202.0phr,×100abcdef成核劑對聚丁烯-1力學(xué)性能的影響PropertyPB0100(MITSUI)920/0phr920/0.5phr920/1.0phr920/1.5phr920/1.75phr920/2.0phrTensilestrength/MPa25.1934.0330.2828.1328.6329.9427.46Elongationatbreak/%226359309282277285261Yieldstrength/Mpa20202020202020Bendingstrength/Mpa12.6411.2311.3812.3212.0912.6012.36Modulusatbending/Mpa440350401417426460446VSP/℃122.4118.5121.6123.2123.01