分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理第一頁(yè)，共48頁(yè)。設(shè)樣本容量為n，則其平均值為當(dāng)測(cè)量次數(shù)無限多時(shí)，所得平均值即為總體平均值μ：

（2－1）若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真實(shí)值在分析化學(xué)中，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的分散(離散）程度第一頁(yè)第二頁(yè)，共48頁(yè)。①總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：（2－2）②樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)量值不多，總體平均值又不知道時(shí)，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。第二頁(yè)第三頁(yè)，共48頁(yè)。當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)量次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就很小了，此時(shí)即

同時(shí)s③平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（P58）單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差S反映的是單次測(cè)定值之間的離散性平均值的標(biāo)準(zhǔn)差反映的是若干組平行測(cè)定，各平均值之間的離散性第三頁(yè)第四頁(yè)，共48頁(yè)。若對(duì)某試樣作若干批測(cè)定，每批又作n個(gè)平行測(cè)定則（2－4）由此可見:①平均值的精密度比單次測(cè)定的精密度更好,；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比.②增加測(cè)定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。作關(guān)系圖如P59圖3－5所示。第四頁(yè)第五頁(yè)，共48頁(yè)。

開始時(shí)，隨減少很快，n>5變化較慢，而當(dāng)n>10時(shí)，變化很小，進(jìn)一步增加測(cè)定次數(shù)，徒勞無益，對(duì)提高分析結(jié)果可靠性并無更多好處。實(shí)際中，一般的分析作3～5次平行測(cè)定即可，而標(biāo)樣、物理常數(shù)、原子量的測(cè)定則次數(shù)較多第五頁(yè)第六頁(yè)，共48頁(yè)。隨機(jī)誤差是由一些偶然因素造成的誤差，其大小、方向都不固定，難以預(yù)計(jì)，不能測(cè)量也無法消除。它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實(shí)質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律§2.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布(P53)第六頁(yè)第七頁(yè)，共48頁(yè)。它在概率統(tǒng)計(jì)中占有特別重要的地位，因?yàn)樵S多隨機(jī)變量都服從或近似服從正態(tài)分布，分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差也是這樣的，P55圖3－3即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(2－5）式中y－為概率密度x－為測(cè)量值1．正態(tài)分布（高斯GAUSS分布）第七頁(yè)第八頁(yè)，共48頁(yè)。μ－為總體平均值，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，在沒有系統(tǒng)誤差時(shí)，它即為真值，它反映無限個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)σ-總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是μ到曲線兩拐點(diǎn)之一的距離，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，σ小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；σ大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。X－μ表示隨機(jī)誤差，若以X－μ為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，即為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線第八頁(yè)第九頁(yè)，共48頁(yè)。由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：1)偏差大小相等、符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等2)偏差小的測(cè)定值比偏差較大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大，偏差很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率極小，趨近于03)大多數(shù)測(cè)定值集中在μ的附近，所以μ為最可信賴值或最佳值第九頁(yè)第十頁(yè)，共48頁(yè)。正態(tài)分布曲線隨μ、σ值不同而不同，應(yīng)用起來不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分布－標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布即令代入（2－5）式得又所以第十頁(yè)第十一頁(yè)，共48頁(yè)。即將式（2－5）轉(zhuǎn)化為只有變量u的方程

（2－6）因此曲線的形狀與σ大小無關(guān)，即不同σ曲線皆合為一條標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線見P56圖3－4第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共48頁(yè)。第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共48頁(yè)。正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到＋∞之間所夾的面積代表全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是100％，即為1P=（2－7）隨機(jī)誤差或測(cè)量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同u值對(duì)式（2－7）進(jìn)行定積分，求得面積（即為概率），并制得標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表。表的形式有很多種，為了區(qū)別，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)（P57表3－2），表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率，若是求區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對(duì)稱性，必須乘以22．隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共48頁(yè)。隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率P2×0.3413＝68.3％2×0.4773＝95.5％2×0.4953＝99.1％2×0.4987＝99.7％第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共48頁(yè)。從計(jì)算結(jié)果可知，95％以上的測(cè)量值都會(huì)落在范圍內(nèi)，隨機(jī)誤差x-μ超過的大誤差(或測(cè)量值)出現(xiàn)的概率<0.3％，一般化學(xué)分析是作幾次測(cè)定，所以可以認(rèn)為實(shí)際上是不可能出現(xiàn)的，如一旦出現(xiàn)，可認(rèn)為其不是由于隨機(jī)因素引起的，應(yīng)棄去。例：P57例7、例8、例9第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共48頁(yè)。

對(duì)無限次測(cè)量而言，總體平均值μ衡量數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，總體標(biāo)準(zhǔn)差σ反映了數(shù)據(jù)的離散程度，但是，分析化學(xué)中常常只作有限次測(cè)定。下面將討論如何通過有限次測(cè)定結(jié)果對(duì)μ和σ進(jìn)行估計(jì)，從而合理地推斷總體的特性

§2.3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共48頁(yè)。正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而實(shí)際測(cè)定只能是有限次，其分布規(guī)律不可能完全相同。英國(guó)的統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了t分布規(guī)律

（2－8）(書P60公式3－29有誤)

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差一．有限次測(cè)量時(shí)的隨機(jī)誤差第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共48頁(yè)。μ－總體平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)就是真值，t分布曲線如圖2－2（P60圖3－6）所示，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)為t，t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是①t分布曲線隨自由度f(wàn)（f=n-1）而改變，當(dāng)時(shí)，，t分布曲線即正態(tài)分布曲線。第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共48頁(yè)。②與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，即是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率，但應(yīng)注意，對(duì)于正態(tài)分布曲線，只要u值一定，相應(yīng)的概率也就一定；但對(duì)于t分布曲線，當(dāng)t一定時(shí)，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。為此引入置信度的概念，置信度P－人們對(duì)所作判斷的把握程度，其實(shí)質(zhì)為某事件出現(xiàn)的概率，在此表示某一t值時(shí)，平均值落在（）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（1－P）稱為顯著性水平，用α表示。第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共48頁(yè)。③不同概率P與f值所對(duì)應(yīng)的t值，表示為tα,f。如t0.05,10

代表置信度95％，自由度為10時(shí)的t值。t值表見書P61表3－3，概率P都是指雙邊值，即雖然表中所列的t值均為正值，實(shí)際上每個(gè)t值對(duì)應(yīng)的概率p是指直線t＝－t表和t＝t表之間所夾曲線下的面積，例如：當(dāng)f＝3，p＝0.95時(shí)，t0.05，3

＝3.18，是指在自由度f(wàn)＝3的那條t分布曲線下，直線t＝－3.18與直線t＝3.18之間所夾的面積為0.95。第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共48頁(yè)。④理論上當(dāng)f＝∞時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的t值才與u值一致，但實(shí)際當(dāng)f＝20時(shí)，t與u已很接近。第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共48頁(yè)。

多次重復(fù)測(cè)定得到一系列測(cè)定值，在報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，要反映出數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和分散性，一般采用下列三項(xiàng)值，①－是總體μ的最佳估計(jì)值，反映數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。②S－是σ的估計(jì)值，反映數(shù)據(jù)的離散程度。③測(cè)定次數(shù)n－用于求自由度f(wàn)，反映數(shù)據(jù)的可靠程度二．一般分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)表示法第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共48頁(yè)。例測(cè)某鐵礦樣中Fe的含量，得：37.45％，37.30％，37.20％，37.50％，37.25％，報(bào)告分析結(jié)果解：＝37.34％di（i＝1，2…..5）分別為：+0.11,-0.04,－0.14,+0.16,-0.09(%)所以分析結(jié)果報(bào)告如下：＝37.34％，s＝0.13％，n＝5第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共48頁(yè)。注意:1）S結(jié)果保留幾位，要根據(jù)值而定，如=0.9987,則s可為0.0015，也可寫為0.002，最多與可疑位“7”相齊。2）如無％，則s不帶％，如＝20.36％，s可寫為0.04％，此時(shí)才用“％”第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共48頁(yè)。

在一定置信度上，根據(jù)（樣本）估計(jì)μ（總體平均值）可能存在的區(qū)間,只有當(dāng)，，顯然做不到，少數(shù)測(cè)量得到的總帶有一定的不確定性，所以只能在一定置信度上，根據(jù)對(duì)μ可能存在的區(qū)間作出估計(jì)由t分布(2－8)式（2－9）這表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ范圍，就叫平均值的置信區(qū)間（P61）。三．平均值的置信區(qū)間（P61）第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共48頁(yè)。例1：已知=35.21%，S=0.06%，n=4，求P=0.95，0.99時(shí)，平均值的置信區(qū)間解：P＝0.95，t0.05，3

＝3.18

理解為：在區(qū)間中包括總體平均值μ的把握（概率）有95％。P＝0.99t0.01，3

＝5.84μ參P62例10第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共48頁(yè)。置信度越高，t曲線下面積越大，置信區(qū)間就越大，即所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。P＝100％，則意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包括真值，這樣的區(qū)間毫無意義；置信度定得太低則不能保證判斷的可靠性。分析中通常將P定在95％或90％第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共48頁(yè)。（一）顯著性檢驗(yàn)在分析工作中常遇到這樣的情況，某人對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的平均值（）與標(biāo)準(zhǔn)值（

μ

）不一致；或采用兩種不同的分析方法分析同一試樣，得到的兩組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值不一致；或兩個(gè)不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行分析時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的平均值不一致。如這種差異是由隨機(jī)誤差引起，則是不可避免的（正常的），可以認(rèn)為差異不顯著；如這種差異是由系統(tǒng)誤差引起，則認(rèn)為它們之間存在“顯著性”差異四測(cè)定數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共48頁(yè)。1．平均值（）與標(biāo)準(zhǔn)值（μ）的顯著性檢驗(yàn)－t檢驗(yàn)為檢查某一新分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤差，可用標(biāo)樣或基準(zhǔn)物質(zhì)作幾次測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)與μ

之間是否存在顯著性差異將、μ代入（2－8）式得

（2－10）第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共48頁(yè)。步驟：1）計(jì)算2）選定P（一般取95％），查表3），處于以μ為中心的95％概率區(qū)間之外，這種數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)是極少的，則與μ存在顯著性差異，說明有系統(tǒng)誤差存在；，則無顯著性差異，與μ的差異是由隨機(jī)誤差引起的第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共48頁(yè)。例(P63例11)采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中Al2O3的含量，得：＝10.79％，S＝0.04％，n＝9，已知明礬中ω（Al2O3

）的理論值為10.77％，問該新方法是否有系統(tǒng)誤差？解：＝1.5

t0.05，8

＝2.314，所以

與μ無顯著性差異第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共48頁(yè)。2．兩組平均值的顯著性檢驗(yàn)－F檢驗(yàn)＋t檢驗(yàn)不同分析人員、或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣所得兩組數(shù)據(jù)平均值往往是不一致的，要判斷這兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差（顯著性差異），通常按如下步驟進(jìn)行：設(shè)兩組數(shù)據(jù)為：第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共48頁(yè)。(1)F檢驗(yàn)－檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度s1、s2

有無顯著差異（s1,s2是否來自同一總體）a．S2

－方差（2－11）因（方差較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差較大）作分子，所以>1b．然后查F表（P64表3－4）c．若,說明s1與s2差異不顯著，進(jìn)而用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即是否有顯著性差異。若,說明s1與s2差異顯著。第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共48頁(yè)。2）t檢驗(yàn)－檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值有無顯著性差異（是否來自同一總體）a

其中S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差S=總自由度f(wàn)＝n1＋n2－2為了簡(jiǎn)化起見，有時(shí)不計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差S，若S1=S2，則S＝S1＝S2；若S1≠S2，則S＝S小第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共48頁(yè)。b．然后在選定的P下，根據(jù)f＝n1＋n2－2，查t表（t

.f），若t計(jì)算>t表

.則說明兩組平均值有顯著差異（可認(rèn)為μ1≠μ2，而兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體）例：P65例12，例13第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共48頁(yè)。（二）異常值（離群值）的取舍在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別離群值（異常值、可疑值）。首先，要仔細(xì)回顧和檢查產(chǎn)生離群值的實(shí)驗(yàn)過程，如系過失所引起（溶液濺失，加錯(cuò)試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨機(jī)誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的、不嚴(yán)肅的。確定了離群值的取舍后，才能計(jì)算該組數(shù)據(jù)的、s以及進(jìn)行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理離群值的方法有好幾種，下面著重介紹Q檢驗(yàn)法和格魯不斯（Grubbs）法第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共48頁(yè)。1.Q檢驗(yàn)法步驟：1）

（取正值）2)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度P查Q值表(P68表3－6)，若Q計(jì)算≥Q表，該值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。3）Q檢驗(yàn)適于測(cè)定次數(shù)n≤10第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共48頁(yè)。2.格魯布斯（Grubbs）法1).將測(cè)定值從小到大排列x1，x2，x3…….Xn2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T，若x1為可疑值，；若xn為可疑值，對(duì)于一定的p和n（數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)），查（P67表3-5），若則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。如可疑值有兩個(gè)，則棄去一個(gè)（如x1）后，檢驗(yàn)另一個(gè)異常值（如xn）時(shí)，測(cè)定次數(shù)應(yīng)少算一次（n-1），、S要重新算。第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共48頁(yè)。由于Grubbs法將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)及s引入進(jìn)來，所以準(zhǔn)確性可靠性較好，缺點(diǎn)是要計(jì)算及s，手續(xù)稍麻煩。例：P67例163．4法1）求出除異常值外其余數(shù)據(jù)和（平均偏差）2）如，則舍去。優(yōu)點(diǎn)：不用查表。缺點(diǎn)：可靠性較低

第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共48頁(yè)。在實(shí)際工作中，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求是各不相同的。例如：原子量的測(cè)定允許誤差小于10-4—10-5；在地球化學(xué)研究中，勘探測(cè)定巖石和土壤中的重金屬，50%的準(zhǔn)確度即可滿足要求。另外，待測(cè)組分的含量較高，一般要求分析準(zhǔn)確度較高（誤差較小），對(duì)于低含量組分，允許有較大的誤差?！?.5提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一.選擇合適的分析方法（根據(jù)被測(cè)物含量、共存元素的干擾情況）第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共48頁(yè)。各種分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度是不同的，重量法與滴定法的準(zhǔn)確度較高（Er≤0.2%）,但靈敏度低，適合于常量（>1%）組分的測(cè)定；儀器分析法靈敏度高，但準(zhǔn)確度較差，適合于微量（<1%）組分的測(cè)定；

第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共48頁(yè)。例如：ω（Fe）＝40.00％分析方法

ErE結(jié)果滴定法0.2％0.08％39.92％－40.08％光度法5％2％38％－42％（準(zhǔn)確度太差）ω

（Fe）＝0.02％時(shí)用光度法測(cè)定，E為0.001％，結(jié)果為0.019％～0.021％，可滿足分析要求。而用重量法與滴定法測(cè)不出來（靈敏度達(dá)不到）。第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共48頁(yè)。用光譜法測(cè)純硅（Si）中的硼（B），得結(jié)果為2×10－6％，其Er允許