雙極膜的水解離機(jī)理及制備方法

雙極膜的水解離機(jī)理及制備方法

在該實驗室，我們對雙極膜的水離理研究所進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，并對雙極膜的制備進(jìn)行了一些新的嘗試。在此基礎(chǔ)上，本文總結(jié)并總結(jié)了雙極膜的各種制備方法，并討論了影響雙極膜性能的因素。1雙極膜制備方法1.1中間界面層層壓加雙極膜這種方法的基本過程是將干燥的陰、陽離子交換膜層疊放在用聚四氟乙烯薄膜覆蓋的不銹鋼板中,排除內(nèi)部氣泡,加熱加壓制得雙極膜。由這種方法制得的雙極膜,可能會因為陰、陽兩膜層的相互滲透,固定基團(tuán)的靜電相互作用,在中間界面層形成高電阻區(qū)域,使雙極膜的工作電壓升高。Dege等對此做了改進(jìn)。他們在陰、陽兩膜層的內(nèi)側(cè)涂覆一層陰、陽離子交換樹脂的濃溶液,或者在陰、陽兩膜間放置一層固定了陰、陽離子交換樹脂的聚合物薄膜,再加熱加壓制得雙極膜。這里所用的陰、陽離子交換樹脂要求粒徑小、分布窄,均勻、隨機(jī)、單珠層地分布在中間界面層。他們用AMFA100陰膜、C100陽膜和IonacMFA-6、MFC-10離子交換樹脂的甲醇溶液,在130℃、1500Psi制得雙極膜,在1mol/LKOH溶液、1mol/LHCl溶液中,電流密度為77.5mA/cm2時的工作電壓為1.47V,同時該雙極膜有很高的酸、堿電流效率。1.2雙極膜的壓壓這種方法的基本過程是用粘合劑分別涂覆陰、陽離子交換膜的內(nèi)側(cè),然后疊合,排除內(nèi)部的氣泡和液泡,經(jīng)干燥而得雙極膜。也可將制得的雙極膜通過加熱加壓進(jìn)一步增強(qiáng)兩膜層間的粘合力。為了減小雙極膜的工作電壓,所用的粘合劑應(yīng)該是離子可滲透的粘合劑。粘合劑層的厚度應(yīng)以兩膜層有足夠粘合強(qiáng)度為宜,太厚將使雙極膜的電阻增大、工作電壓升高。1.3離子交換樹脂的覆蓋這種制備方法的基本過程是在陰離子交換膜層上覆蓋一層分散有陽離子交換樹脂的聚合物溶液,或者在陽離子交換膜層上覆蓋一層分散有陰離子交換樹脂的聚合物溶液,經(jīng)干燥而制得雙極膜。Hodgdon等指出,也可以直接用液態(tài)的離子交換材料,如二-(2-乙烯基-己基)-焦磷酸、三辛基甲基氯化銨等,代替離子交換樹脂分散的聚合物溶液。為了使兩膜層能結(jié)合緊密,在覆蓋前可對陰膜層或陽膜層的表面進(jìn)行粗糙化處理,如砂紙打磨,表面壓花(紋),等離子體表面蝕刻等。Chlanda等指出,可在基膜層上撒一層均勻分布、粒徑小且高度交聯(lián)的離子交換樹脂顆粒、無機(jī)離子交換劑或者覆蓋一層這種樹脂顆粒、無機(jī)離子交換劑的聚合物溶液。所得的雙極膜能避免兩膜層的相互滲透,綜合性能較好。他們還提出中間層采用分散有陽離子交換樹脂的含陰離子交換基團(tuán)的聚電解質(zhì)。他們用苯乙烯-乙烯芐基氯的共聚物與磺化的苯乙烯-二乙烯苯陽離子交換樹脂制成的混合溶液涂覆成中間層,所得的雙極膜在30℃、0.5mol/LNa2SO4溶液中,電流密度為109mA/cm2時的工作電壓僅為1.1V。1.4雙極膜的制備這種制備方法的基本過程是在聚合物基膜兩側(cè)分別用化學(xué)方法引入陰、陽離子交換基團(tuán)而制得雙極膜。比如,將聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及過氧化苯甲酰的混合溶液制得基膜,通過覆蓋保護(hù)的方法,一側(cè)氯磺化、水解得陽膜層,另一側(cè)氯甲基化、胺化得陰膜層。這里制得的基膜常會在表面形成聚合物層,阻止了后續(xù)的化學(xué)方法在基膜內(nèi)部引入離子交換基團(tuán),因此必須除去。除去的方法很多,可以用砂紙打磨,也可溶劑浸泡后用粘附溶劑的粗布擦拭。該法很關(guān)鍵的一項技術(shù)是要控制好陰、陽膜層的厚度并且使兩者的界面平行于膜表面且兩者不相互滲透。所以基膜必須均質(zhì)平整,同時對磺化時間和氯甲基化時間加以控制。這種方法制得的雙極膜,即使工作相當(dāng)長時間后,也不會在兩膜層出現(xiàn)氣泡或液泡,兩膜層不會分離,離子交換基團(tuán)基本不會損失。Dege等用苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基膜制得的雙極膜在1mol/LNaOH溶液、1mol/LHCl溶液中,電流密度為109mA/cm2下的工作電壓為1.07V,并且在30℃,9%HF和7%KOH溶液中,電流密度為77~91mA/cm2連續(xù)工作371d后膜性能依舊很好,只有很微小的工作電壓升高。1.5雙極膜的形成這種制備方法的基本過程是將離子交換膜組裝在電解槽中,電解液里懸浮電性相反的離子交換樹脂粉末,通直流電使樹脂粒子沉積在膜的表面形成雙極膜。Mintz等發(fā)現(xiàn),沉積在膜表面的樹脂粒吸著牢靠,即使倒換電極方向或者通入濃鹽水,樹脂粒子也不會輕易脫落。2增強(qiáng)雙極膜的材料通常雙極膜是在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者高濃度鹽溶液中電滲析,為了使雙極膜性能穩(wěn)定,界面層清晰,雙極膜的陰、陽膜層都采用交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但交聯(lián)結(jié)構(gòu)有可能使水從兩側(cè)溶液到中間界面層的滲透通量減小。如果滲透進(jìn)入界面層的水不足以補充界面層水解離消耗的水,中間界面層就會逐漸成干態(tài),導(dǎo)致工作電壓升高。為了能有足夠的水?dāng)U散進(jìn)入界面層,Hodgdon等用陰膜層上流延陽膜層的方法制取雙極膜時,綜合考慮了雙極膜的各性能,采用交聯(lián)度低、厚度小的陽離子交換膜層。這種雙極膜能滿足高電流密度工作的要求。為了提高雙極膜的機(jī)械強(qiáng)度,可以在形成雙極膜的陰、陽膜層或者基膜中使用增強(qiáng)材料。增強(qiáng)材料應(yīng)該和形成膜層的聚合物有很好的親和力;對于在溫差較大的環(huán)境中使用的雙極膜,增強(qiáng)材料和聚合物還要有相近的膨脹系數(shù)。常用的增強(qiáng)材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、氯綸、丙綸和玻璃網(wǎng)布等。不過,增強(qiáng)材料的使用雖然使雙極膜的機(jī)械強(qiáng)度大大提高,但是也使雙極膜的電阻增大。因此增強(qiáng)材料的選擇和使用應(yīng)綜合多種因素而定。為了改善雙極膜的綜合性能,不少雙極膜采用了多層的陰離子交換膜層和陽離子交換膜層的結(jié)構(gòu)。Liu等制得的雙極膜的陰、陽膜層分別有兩層結(jié)構(gòu),這兩層的離子交換容量不同,靠內(nèi)側(cè)的交換容量較大。為了使陰膜層有較高的交換容量,通常用叔胺胺化,形成強(qiáng)堿性的季胺基團(tuán)。又據(jù)Simons提出的質(zhì)子傳輸催化水解離機(jī)理,當(dāng)用伯胺、仲胺胺化時,形成的弱堿性基團(tuán)能催化水解離?；谶@兩個因素,Chlanda等采用的胺化劑同時含有叔胺基團(tuán)和伯胺、仲胺基團(tuán)。為了使陰膜層功能基團(tuán)交聯(lián)化,從而降低陰膜層的溶脹率,使界面層清晰并穩(wěn)定,不少人使用多元胺胺化雙極膜的陰膜層。1986年,Simons在陰、陽膜表面用貂皮刷涂覆鎢酸鈉,硝酸鉻,硅酸鈉,三氯化釕、硫酸銦等無機(jī)電解質(zhì)溶液,壓合制得的雙極膜工作電壓明顯降低,從4.8V降到1.4V。隨后,Hanada等發(fā)現(xiàn),陽膜層用Fe2+、Fe3+、Ti4+、Sn2+、Sn4+、Zr4+、Pd2+、Ru3+等重金屬離子交換后制得的雙極膜的工作電壓較低。TokuyamaSodaCo.,Ltd.的NeoseptaCM-1陽膜和胺化聚砜制得的雙極膜,陽膜層用重量分?jǐn)?shù)2%的FeCl2溶液浸泡后的雙極膜工作電壓從3.2V降到1.2V,并且60d后,雙極膜性能基本沒有損失。1993年,Simons報道,用重金屬鹽和熱堿溶液處理構(gòu)成雙極膜的兩膜層,雙極膜工作電壓明顯降低。Posar等推薦使用含有LiOH的堿液,所用的重金屬鹽為CrCl3。EIMoussaoui等發(fā)現(xiàn),也可以將制好的雙極膜用重金屬離子和熱堿溶液處理。這些處理過程的機(jī)理,可能是部分的重金屬離子以適當(dāng)?shù)男问胶徒Y(jié)構(gòu)留在了中間界面層,改變了兩膜層和中間界面層的屬性,使界面層更加親水,水的鍵合變得松散,從而促進(jìn)了水解離,使工作電壓降低。中間界面層的重金屬離子可用ESCA(ElectronSpectroscopyofChemicalAnalysis)檢出。除了可用陰、陽離子交換膜,陰、陽離子交換樹脂通過上述各種方法制得雙極膜,也可用易于引入陰、陽離子交換基團(tuán)的基膜或樹脂制得雙極膜前體(Precusor),該前體不含或只含有很少量的離子交換基團(tuán),然后通過化學(xué)反應(yīng)引入足夠量的交換基團(tuán)而得雙極膜。在Liu等的對比實驗中,先用流延法制得前體再通過化學(xué)反應(yīng)引入離子交換基團(tuán)而得的雙極膜比先通過化學(xué)反應(yīng)引入離子交換基團(tuán)再用流延法制得的雙極膜性能要好,工作電壓分別為1.3V和1.6V。據(jù)推測可能是因為先制得前體再引入交換基團(tuán)