一種合成氫化鋰的新方法

一種合成氫化鋰的新方法

氫氫化合物的氫密度（單位體積中含氫原子的數(shù)量）大于液氫，接近水的氫密度，而且氫中的顆粒吸收面積較大。因此，被認為是目前最有效的抗癲癇材料。此外氫化鋰還具有熔點高、分解壓低、密度小等優(yōu)點,常被用于核動力飛機和空間核能裝置中進行中子屏蔽。與其他金屬氫化物的合成方法相似,目前,合成氫化鋰最有效和簡單的方法就是將金屬鋰直接氫化,此外還有一些其他的合成方法。中國科學院大連化學物理研究所廖世健等提出了一種溫和條件下合成氫化鋰的方法,催化劑是由萘或萘的甲基衍生物和TiCl4組成,這樣合成的氫化鋰具有很高的活性。它可以使金屬鋰在25～50℃常壓加氫,根據(jù)催化劑的不同組成,鋰可以在2～5h內(nèi)轉(zhuǎn)化成氫化鋰。但該方法所制備氫化鋰產(chǎn)量小,僅適用于實驗室就地制備以供進一步反應(yīng)使用。本實驗通過控制氫化過程中溫度、氫壓力等因素,研究金屬鋰氫化過程中吸氫速率與溫度之間關(guān)系,在此基礎(chǔ)上制定了工藝實驗方案,經(jīng)實驗確定最佳工藝。1實驗1.1金屬鋰的凈化本實驗采用如圖1所示的真空氫化系統(tǒng)裝置,氫化爐的溫度可達到950℃,真空度可達2×10-3Pa。原料為純度大于99.9%金屬鋰(主要雜質(zhì)含量見表1)和高純氫氣。將金屬鋰裝入坩堝并放進爐內(nèi),用機械泵、擴散泵抽真空至1×10-3Pa時,給氫化爐供電升溫,此時氫氣凈化爐升溫至400℃左右準備供氣,以一定的流速通入經(jīng)凈化后的氫氣使爐內(nèi)保持一定的壓力。當溫度上升至最大吸氫溫度時,停止加熱保溫直至無吸氫反應(yīng)為止。待吸氫速率變得緩慢后繼續(xù)升高溫度,保證無吸氫反應(yīng)。1.2金屬鋰吸氫速率的計算金屬鋰的吸氫速率與很多因素有關(guān),如溫度、氫壓力、金屬鋰的質(zhì)量以及金屬鋰與氫氣的接觸面積等。依據(jù)本實驗的實際需要,只研究在其他因素不變的前提下,金屬鋰氫化速率隨溫度、氫壓力的變化趨勢。為了表征金屬鋰氫化過程中的吸氫速率,向真空爐中充入一定量的氫氣,停止供氫并立即測量此t1時刻爐內(nèi)氫氣的壓力P1及溫度T1,爐內(nèi)開始發(fā)生金屬鋰的吸氫反應(yīng)。經(jīng)過一定時間后,在時刻t2再次記錄爐內(nèi)氫氣壓力P2及溫度T2值。根據(jù)克拉伯龍方程PV=nRT,可得t1,t2時刻爐內(nèi)氫氣的物質(zhì)的量n1,n2,即:n1=P1VRT1(1)n1=Ρ1VRΤ1(1)n2=P2VRT2(2)n2=Ρ2VRΤ2(2)吸氫速率v表示單位時間內(nèi)單位面積的金屬鋰所吸收氫氣的物質(zhì)的量,即:v=n1?n2(t2?t1)?S(3)v=n1-n2(t2-t1)?S(3)則:v=n1?n2(t2?t1)?S=VR?(t2?t1)?S(P1T1?P2T2)(4)v=n1-n2(t2-t1)?S=VR?(t2-t1)?S(Ρ1Τ1-Ρ2Τ2)(4)式中,v為金屬鋰吸氫反應(yīng)的平均速率(mol/(S·cm2));V為真空爐的體積(m3);S為當金屬鋰呈固態(tài)時,S表示鋰與氫氣接觸的表面積;當金屬鋰呈液態(tài)時,S表示坩堝的面積(cm2);t1,t2為記錄的兩個時刻點(s);n1,n2為t1,t2時刻爐內(nèi)氫氣的物質(zhì)的量(mol);P1,P2為t1,t2時刻爐內(nèi)的壓力(Pa);T1,T2為t1,t2時刻爐內(nèi)的溫度(K)。2結(jié)果與討論2.1溫度和溫度對吸氫速率的影響不同溫度下吸氫反應(yīng)速率不同,因此本實驗研究了從室溫到750℃的吸氫規(guī)律,每60s記錄爐內(nèi)壓力及溫度一次,然后利用式(3)可以計算出整個過程的吸氫速率。吸氫速率隨溫度的變化趨勢如圖2所示,隨溫度上升,吸氫速率緩慢上升,在190℃左右達到階段峰值。之后隨著溫度上升,吸氫速率下降,在280～480℃之間吸氫速率微弱。當溫度高于500℃后,吸氫速率迅速上升,并在665℃左右達到最大值,當大量吸氫過后,金屬鋰吸氫量趨于飽和,吸氫速率逐漸變小。在初始升溫時,金屬鋰呈固態(tài),吸氫反應(yīng)極其緩慢。隨著溫度的上升,金屬鋰逐漸熔化,出現(xiàn)明顯的吸氫反應(yīng),在190℃左右達到階段峰值,且隨著反應(yīng)的進行在熔融鋰表面形成固體氫化鋰殼層。反應(yīng)因氣-固擴散控制而進行得很慢,因此在280～480℃之間吸氫速率微弱。隨著溫度的持續(xù)上升,當表面的固體殼逐漸熔化后,反應(yīng)速率顯著增加,并在665℃左右吸氫速率達到最大值,且伴隨產(chǎn)生大量的熱,使物料溫度急劇上升。2.2氫壓力對金屬鋰加氫過程的影響制備氫化鋰的工藝主要是控制金屬鋰氫化過程中的溫度和氫壓力。溫度和氫壓力分別通過加熱爐和供氫速率來控制。圖3是本實驗金屬鋰氫化過程中的升溫曲線。實驗通過加熱系統(tǒng)升溫,在A時刻升至665℃時,停電使爐溫保持在665℃左右一直持續(xù)到B時刻,然后繼續(xù)通電加熱使系統(tǒng)升溫,在C時刻升高溫度至700℃并保溫,直至反應(yīng)無吸氫反應(yīng)為止,在D時刻關(guān)閉電源讓其自然冷卻,在此之間保持爐內(nèi)的壓力為50～55kPa。金屬鋰氫化過程的反應(yīng)式為:Li+12H2→LiH+Q(5)Li+12Η2→LiΗ+Q(5)該反應(yīng)為放熱反應(yīng),Q約為90.58kJ·mol-1。在實驗過程中,當爐溫達到665℃停止加熱并大量吸氫后,系統(tǒng)溫度急劇上升。此時,溫度過高會使金屬鋰揮發(fā)到坩堝壁及爐內(nèi),而金屬鋰遇到氫氣會發(fā)生反應(yīng),因此會使產(chǎn)物粘在壁上造成鋰的浪費。這就有必要對系統(tǒng)溫度進行適當控制,本實驗通過適當控制通氫速率從而控制吸氫反應(yīng)速率使爐溫穩(wěn)定,使反應(yīng)溫度保持在665℃左右。當大量吸氫過后,鋰和氫化鋰的組成發(fā)生了變化,熔化溫度隨著氫化鋰含量的不同而變化。由表2可知,當氫化鋰質(zhì)量百分比含量達到或超過20%時,其氫化過程由氣-液反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固反應(yīng),氣體在固體內(nèi)的擴散成為控制環(huán)節(jié),降低了氫化速率。為保持較高的氫化速率,需將溫度提高到688℃以上,或者分階段逐步提高氫化溫度,本實驗選取將溫度提高到700℃的措施。將氫壓力控制在50～55kPa之間,在此壓力區(qū)間有利于對金屬鋰氫化速度的控制。當氫壓力過低時,金屬鋰氫化速率較慢,反應(yīng)時間較長,氫化效率較低;當氫壓力過高時,金屬鋰氫化速率太快,大量的生成熱使物料溫度急劇升高,氫化過程較難控制,并且會伴隨有大量金屬鋰的揮發(fā),繼而附著在坩堝、爐壁、爐蓋及真空計上,造成設(shè)備的腐蝕或損毀。3加氫鋰的雜質(zhì)分析對金屬鋰和氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物做X射線衍射分析,如圖4所示。從圖中可知,產(chǎn)物主要成分是LiH,未發(fā)現(xiàn)金屬鋰的特征峰,說明鋰的氫化反應(yīng)較完全。圖中氫氧化鋰的峰主要源于制樣過程中樣品被暴露在空氣中與水發(fā)生了反應(yīng)。將坩堝壁到坩堝中心沿著半徑方向分成3個區(qū)域,從每個區(qū)域取樣,分別標為LiH-1,LiH-2,LiH-3,利用原子吸收光譜法測定其中Na,Ca含量,并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定Fe,Cr,Ni,Al,Si的含量,3個樣品中的雜質(zhì)含量如表3所示。從表3可知,合成的氫化鋰中雜質(zhì)Fe,Cr,Al,Si含量都低于50×10-6,相比金屬鋰(表1)變化不大。坩堝中心處氫化鋰中的Na,Ca和Ni含量略高,這是由于氫化鋰先從坩堝壁處開始凝固,中心部位最后凝固,凝固過程中Na,Ca和Ni等雜質(zhì)向中心富集的緣故。由于液態(tài)氫化鋰對不銹鋼坩堝存在一定的腐蝕,導致其中Ni的含量明顯高于金屬鋰中Ni含量,這符合Pawel在研究熔融氫化鋰對不銹鋼的腐蝕性能中提到的氫化鋰對不銹鋼腐蝕屬于選擇性腐蝕Ni的結(jié)論。實驗還測定了氫化鋰中鋰的含量。將坩堝分為上下5個部分,分別從每一部分取出一塊透明狀氫化鋰標為1～5,測其鋰含量。表4為測量結(jié)果,測得產(chǎn)物中鋰的平均含量為87.37%,由于樣品中雜質(zhì)含量較低,產(chǎn)物中氫含量可視為12.63%,與氫化鋰中氫的理論含量(12.68%)較相近,說明氫化較完全。同時,各部分的鋰含量(標準偏差為±0.046%)相近,說明氫化鋰中氫具有很好的均勻性。4最佳加氫工藝條件的確定1.實驗研究了從室溫加熱到750℃的吸氫規(guī)律,隨溫度上升,吸氫速度緩慢上升,在190℃左右達到階段峰值。之后隨著溫度上升,吸氫速率下降,在280～480℃之間吸氫速率微弱。當溫度高于500℃后,吸氫速率迅速上升,并在665℃左右達到最大值。2.金屬鋰的