粉煤灰摻量和養(yǎng)護條件對硬化膠凝材料漿體中氫氧化鈣含量的影響

粉煤灰摻量和養(yǎng)護條件對硬化膠凝材料漿體中氫氧化鈣含量的影響

在水泥砂漿中，氫氧化鈣通過六角形板狀晶體被分離，對強度的貢獻(xiàn)相對較弱，但水泥砂漿的ph值可以提高到12級以上，以保護鋼筋不生銹，提高抗鈣化能力。氫氧化鈣還能激發(fā)活性混合材料的水化,使水泥硬化漿體強度進(jìn)一步提高、耐久性得到改善。氫氧化鈣含量提高,僅對護筋和提高抗碳化性能有好處,為了使強度提高和耐久性改善,宜摻加活性混合材料等來消耗部分氫氧化鈣。但對于在空氣中使用的有護筋要求的混凝土,其氫氧化鈣含量不能大幅度地降低,不然將喪失護筋能力。確定水泥硬化漿體中氫氧化鈣晶體含量的方法主要有熱失重法(TG,Thermogravimetery)和X射線衍射定量分析法(QXDA,QuantitativeX-raydiffractionanalysis)。在水泥硬化漿體中不存在非晶態(tài)的氫氧化鈣已成為定論,但在低水灰比下可能有微晶態(tài)的氫氧化鈣存在,通常情況下氫氧化鈣為較大的、不夠完美的晶體,因此有固定的熱分解溫度和X射線衍射峰。在熱失重法中,以在425~550℃的熱失重來計算確定氫氧化鈣含量,但在此溫度區(qū)間有多種物質(zhì)(水化硅酸鈣、單硫型水化硫鋁酸鈣、鈣礬石和粉煤灰等)會產(chǎn)生熱失重,因此會造成較大的誤差。對于X射線衍射定量分析法,首先可以定性地確定氫氧化鈣晶體是否存在,其次利用其單個和多個衍射峰的積分強度來確定其含量。本文主要試驗研究粉煤灰與養(yǎng)護條件等對膠凝材料硬化漿體中氫氧化鈣含量以及抗碳化性能的影響。1原材料和試驗方法1.1信息服務(wù)的材料和方法基準(zhǔn)水泥PIC,即Ⅰ型硅酸鹽水泥,中國建筑材料研究總院提供;粉煤灰FA,Ⅱ級,來源寧波鎮(zhèn)海熱電廠?；鶞?zhǔn)水泥和粉煤灰的化學(xué)成分見表1。1.2水中養(yǎng)護采用水泥凈漿攪拌設(shè)備,首先稱量所需原材料,將攪拌鍋等潤濕;將水泥和粉煤灰先在容器中充分干混均勻,再按常規(guī)水泥凈漿攪拌程序制備試驗用膠凝材料漿體;停止攪拌,再適當(dāng)?shù)厝斯ぐ韬?即可成型試件。試模尺寸25mm×25mm×280mm和40mm×40mm×160mm。成型24h后拆模,然后放入水中養(yǎng)護,溫度(20±2)℃。測試氫氧化鈣含量的膠凝材料漿體按3種養(yǎng)護條件進(jìn)行養(yǎng)護:①20℃水中養(yǎng)護60d;②20℃水中養(yǎng)護60d+90℃水中養(yǎng)護72h;③20℃水中養(yǎng)護60d+200℃蒸壓養(yǎng)護8h。碳化試驗用膠凝材料漿體的養(yǎng)護條件為:20℃水中養(yǎng)護28d+20℃干養(yǎng)護32d;20℃水中養(yǎng)護7d+20℃干養(yǎng)護53d。膠凝材料漿體中氫氧化鈣含量的測試(QXDA):根據(jù)在混合物中各個晶相的X射線衍射的強度隨著該相在混合物中含量的增加而提高,可通過直接對比法和內(nèi)標(biāo)法,對混合物晶相組成進(jìn)行(半)定量分析。本研究中,水泥和粉煤灰膠凝材料漿體中主要晶相為氫氧化鈣,將按一定要求養(yǎng)護的試樣粉磨,進(jìn)行X射線衍射分析,測試氫氧化鈣的(001)和(102)晶面衍射峰的積分強度(峰面積),以不摻粉煤灰的膠凝材料漿體試樣為基準(zhǔn),確定氫氧化鈣的相對含量。膠凝材料漿體的碳化試驗:將按一定要求養(yǎng)護的試樣在60℃烘箱中烘48h,再用加熱的石蠟多次密封試件的四周及底部,僅1個端面不封蠟,然后按GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進(jìn)行混凝土(快速)碳化試驗?？焖偬蓟?CO2濃度為20%)時間為28d。經(jīng)實驗室快速碳化(CO2濃度為20%)28d,相當(dāng)于(CO2濃度為0.03%,相當(dāng)于1980年的大氣)自然碳化50年。在快速碳化28d后,碳化年限要求達(dá)到50年和100年的混凝土實測碳化深度分別要求小于25mm和小于18mm。2試驗結(jié)果與討論2.1濾液、水化產(chǎn)物由圖1和表2可知,在20℃水中養(yǎng)護到60d的條件下,采用100%基準(zhǔn)水泥的PIC試樣水化正常,水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣(衍射峰位置:18.1°、34.0°、47.0°);PF20、PF40、PF50和PF60試樣水化正常,水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣,但其衍射峰的積分強度分別約為PIC試樣的79%、52%、10%和8%,由于粉煤灰的摻入,均可見石英和莫來石的峰;PF70和PF80試樣水化正常,水化產(chǎn)物中已沒有氫氧化鈣,即氫氧化鈣已與粉煤灰中的活性二氧化硅反應(yīng)了,由于粉煤灰的摻入,均可見石英和莫來石的峰。2.2粉煤灰的性質(zhì)和來源由圖2和表3可見,在20℃水中養(yǎng)護60d+90℃水養(yǎng)72h的條件下,采用100%基準(zhǔn)水泥的試樣PIC水化正常,晶體水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣;PF20、PF40、PF50和PF60試樣水化正常,水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣,但其衍射峰的積分強度半寬高分別約為PIC試樣的76%、39%、12%和8%,由于粉煤灰的摻入,均可見石英和莫來石的峰;PF70和PF80試樣水化正常,水化產(chǎn)物中已沒有氫氧化鈣,即氫氧化鈣已與粉煤灰中的活性二氧化硅反應(yīng)了,由于粉煤灰的摻入,均可見石英和莫來石的峰。2.3pf20試樣水化產(chǎn)物及活性氧化物的活性由圖3和表4可見,在20℃水中養(yǎng)護60d再進(jìn)行200℃蒸壓養(yǎng)護8h的條件下,采用100%基準(zhǔn)水泥的試樣PIC水化正常,晶體水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣,還有未水化的水泥熟料存在;PF20試樣水化正常,晶體水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣,但其衍射峰的積分強度約為試樣PIC的15%,即氫氧化鈣量明顯下降,大部分已與粉煤灰中的活性二氧化硅反應(yīng)了;PF40、PF50、PF60、PF70和PF80試樣水化正常,水化產(chǎn)物中已沒有氫氧化鈣,即氫氧化鈣已與粉煤灰中的活性二氧化硅反應(yīng)了,由于粉煤灰的摻入,均可見石英和莫來石的峰。2.4膠材硬化漿體中氫氧化鈣的量測基準(zhǔn)水泥+粉煤灰+水系統(tǒng)在完全水化的條件下,SiO2、Al2O3、Fe2O3和SO3形成水化產(chǎn)物的CaO總需要量與隨粉煤灰摻量的變化,膠材中CaO含量之間的關(guān)系見表5。由表5可知,如果CaO總需要量小于系統(tǒng)提供的CaO量,則系統(tǒng)有氫氧化鈣晶體存在;如果CaO總需要量大于系統(tǒng)提供的CaO量,則系統(tǒng)無氫氧化鈣晶體存在。但在水化過程中,由于反應(yīng)沒有進(jìn)行到底或沒有達(dá)到相平衡,系統(tǒng)中或多或少會有氫氧化鈣晶體存在。對于在基準(zhǔn)水泥+水系統(tǒng)中的水泥硬化漿體(PIC試樣),假設(shè)水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣(摩爾比CaO∶SiO2=1.5∶1.0)以及水化鋁酸鈣、水化鐵酸鈣和鈣礬石等(摩爾比CaO∶Al2O3=3∶1,CaO∶Fe2O3=3∶1,CaO∶SO3=1∶1)。經(jīng)過計算得到在完全水化條件下,SiO2、Al2O3、Fe2O3和SO3形成水化產(chǎn)物的CaO需要量為45.87%,小于實際水泥中含有的61.43%。故基準(zhǔn)水泥在完全水化的條件下,在膠材硬化漿體中有氫氧化鈣晶體存在,推算得到約為20.55%。對于在基準(zhǔn)水泥+粉煤灰+水系統(tǒng)中的膠材硬化漿體(即PF20、PF40、PF50、PF60、PF70和PF80試樣),假設(shè)水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣(摩爾比CaO∶SiO2=1∶1)以及水化鋁酸鈣、水化鐵酸鈣和鈣礬石等(摩爾比CaO∶Al2O3=3∶1,CaO∶Fe2O3=3∶1,CaO∶SO3=1∶1)。對于PF20試樣,經(jīng)過計算得到在完全水化的條件下CaO總需要量為49.54%,小于實際膠材中含有的50.36%,兩者之差為0.82%,換算成氫氧化鈣為1.08%。即在系統(tǒng)中膠凝材料完全水化的條件下,剩余氫氧化鈣已很少。對于PF40、PF50、PF60、PF70和PF80試樣,膠材中CaO含量逐漸降低,而形成水化產(chǎn)物的CaO總需要量逐漸提高,兩者之差為負(fù)值,而且絕對值逐漸提高,即在系統(tǒng)中膠凝材料完全水化的條件下,已經(jīng)無氫氧化鈣可生成了。這一結(jié)論已在2.3中得到證實。2.5養(yǎng)護時粉煤灰摻量對樣品碳化率的影響見表1由表6可知,20℃水中養(yǎng)護28d+20℃干養(yǎng)護32d條件下,PIC、PF20、PF40、PF50、PF60、PF70和PF80試樣的實驗室快速碳化28d的碳化深度分別為2.0、3.5、6.5、13.5、32.5、46和≥80mm,呈現(xiàn)隨粉煤灰摻量增加而顯著增大的趨勢。其中試樣PIC、PF20、PF40和PF50的碳化深度小于25mm,能達(dá)到自然碳化(CO2濃度0.03%)年限50年以上。20℃水中養(yǎng)護7d+20℃干養(yǎng)護53d條件下,PIC、PF20、PF40、PF50、PF60、PF70和PF80試樣的實驗室快速碳化28d的碳化深度分別為6、8、19、36、≥80、≥80和≥80mm,也呈現(xiàn)隨粉煤灰摻量增加而顯著增大的趨勢。其中試樣PIC、PF20和PF40的碳化深度小于25mm,能達(dá)到自然碳化(CO2濃度0.03%)年限50年以上。3硬化漿體中氫氧化鈣含量(1)基準(zhǔn)水泥+粉煤灰+水系統(tǒng)中,粉煤灰摻量分別為0、20%、40%、50%、60%、70%和80%時,在20℃水中養(yǎng)護60d條件下,硬化漿體中氫氧化鈣含量分別為20.0%、15.8%、10.4%、2.0%、1.6%、0和0;在20℃水中養(yǎng)護60d+200℃蒸壓養(yǎng)護8h條件下,硬化漿體中的氫氧化鈣含量分別為20%、3.0%、0、0、0、0和0;完全水化的條件下,經(jīng)計算,硬化漿體中的氫氧化鈣含量分別為20.55%、1.08%、0、0、0、0和0。(2)水膠比為0.30時,20℃水中養(yǎng)護7d+20℃干養(yǎng)護53d條件下,粉煤灰摻量分別為0、20%、40%、50%、60%、70%和80%的試件,實驗室快速碳化28d的碳化深度分別為6、8、19、36、≥80、≥80和≥80m