流化床電化學(xué)反應(yīng)器的研究進(jìn)展

流化床電化學(xué)反應(yīng)器的研究進(jìn)展

社會化電壓機（fber）或社會化電壓機（fbe）是一種三維電極裝置。由于層壓結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重擾動，電泳濃度均勻分布，表面?zhèn)髻|(zhì)膜的厚度有效降低。因此，它可以提供巨大的電極激活區(qū)域和高的傳質(zhì)率，這引起了人們的注意。這種反應(yīng)器在能源轉(zhuǎn)換、濕法冶金、環(huán)境保護和精細(xì)化工產(chǎn)品合成等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)導(dǎo)電機理和數(shù)學(xué)模擬等方面的研究使人們在理論上對FBER的導(dǎo)電和反應(yīng)現(xiàn)象有了一定的認(rèn)識,但由于流化床中顆粒-流體運動規(guī)律的隨機性和復(fù)雜性,目前對于受流態(tài)化的非均相特征和膨脹率變化影響的導(dǎo)電過程機制以及電位波動對反應(yīng)器性能的影響機制仍不太清楚,因而使FBER的應(yīng)用受到一定的限制。近年來有研究者從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)改進(jìn)和運行模式上采取措施來克服FBER存在的缺點,取得了較好的效果[8,9,10,24,25,26,27,28,29,30]。本文就FBER在導(dǎo)電機理、數(shù)學(xué)模型、結(jié)構(gòu)放大以及其應(yīng)用領(lǐng)域的研究情況進(jìn)行綜述,分析FBE反應(yīng)器開發(fā)、設(shè)計、模型化方面存在的問題并提出了今后的研究方向。1fbe反應(yīng)器圖1為典型的FBE結(jié)構(gòu)示意圖,一般由陰極室和陽極室組成,兩室之間用隔膜分開,顆粒電極既可在陰極室也可在陽極室。以金屬電沉積為例,在陰極室裝入導(dǎo)電金屬顆粒作為工作電極形成流化床層,并在其中插入棒或板狀饋電極將電流導(dǎo)入,同時在陽極室插入對電極形成電流回路。導(dǎo)電顆粒在向上流動的電解液或廢水的作用下呈流化狀態(tài),液相金屬離子則沉積在顆粒表面,顆粒長大后可自動移出床層實現(xiàn)反應(yīng)器的連續(xù)操作。通常床層膨脹率為10%～30%。FBE反應(yīng)器有以下特點:①高比表面積。與傳統(tǒng)的平板電極的比表面積(15m2/m3)相比,其比表面積高達(dá)3500m2/m3,因此其具有非常高的時空產(chǎn)率和低的投資成本。許多有機合成反應(yīng)或廢水處理過程的反應(yīng)物濃度很低或反應(yīng)速率很慢,而FBER特別適用于這些低電流密度下運行的反應(yīng)系統(tǒng)。②高的傳質(zhì)速率。導(dǎo)電顆粒之間的頻繁碰撞導(dǎo)致顆粒表面擴散層變薄。③金屬可連續(xù)回收。通過不斷加入小顆粒并移走長大的顆粒,在FBE中可實現(xiàn)金屬的連續(xù)回收,而在填充床電極(PBE)中無法達(dá)到這一目的。④FBE比PBE具有更加均勻的床層電位和反應(yīng)速率分布。FBE反應(yīng)器按不同標(biāo)準(zhǔn)可分為以下幾類:①根據(jù)電解液與電流的流動方向可分為平行流和垂直流反應(yīng)器。平行流反應(yīng)器的電解液與電流方向平行,反應(yīng)器利用率較低,難以工業(yè)放大,主要用于實驗室研究;垂直流反應(yīng)器的電解液與電流方向垂直,為獲得均勻的電位和電流分布可減小床層厚度,為獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率可增加床層高度,既能使電解液獲得足夠的停留時間又能使床層獲得均勻的電勢分布,是工業(yè)化時應(yīng)重點考慮的反應(yīng)器。②根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)相態(tài)可分為液-固兩相和氣-液-固三相FBE反應(yīng)器。大部分電沉積和廢水處理系統(tǒng)為液-固兩相體系,而在燃料電池和某些有機電合成過程中反應(yīng)介質(zhì)存在于氣相中,屬于三相體系,氣體流動增強了床層內(nèi)的湍動,可提高傳質(zhì)速率。③根據(jù)是否存在參比電極可分為二電極和三電極FBE反應(yīng)器。三電極體系主要用于實驗室研究,工業(yè)放大過程多采用二電極體系。④根據(jù)反應(yīng)器橫截面構(gòu)造可分為矩形、環(huán)形和圓形FBE反應(yīng)器。矩形截面床中采用平板形狀饋電極和對電極,板框式結(jié)構(gòu)易于放大為工業(yè)裝置;環(huán)形截面床中采用圓筒(柱)形對電極和隔膜,顆粒電極既可裝填于環(huán)形空間也可裝填在內(nèi)圓空間,多用于實驗室研究;圓形截面床中將多個棒狀饋電極、對電極分散插入導(dǎo)電顆粒床層,對電極外套隔膜可防止顆粒電極與對電極接觸。⑤根據(jù)有無隔膜存在可分為單室和多室[1,7,12,13,14,15,16]FBE反應(yīng)器。多室結(jié)構(gòu)采用多孔聚合物膜、陶瓷膜或離子交換膜將陰、陽極液體分開,避免了兩極產(chǎn)物的混合和顆粒電極與對電極的接觸。⑥根據(jù)流態(tài)化方式可分為均勻流態(tài)化電極和噴射流態(tài)化電極或噴動床電極(SBE)。在某種意義上SBE是固定床電極或填充床電極(PBE)與流化床電極的組合,兼具二者的優(yōu)點而又消除了其中一些缺點,是當(dāng)前FBER研究的重點。2fbe的導(dǎo)電機理FBER的導(dǎo)電機理即顆粒尺度上的電學(xué)與電化學(xué)微觀模型,它可描述顆粒外表面的電荷傳遞機理、極性狀態(tài)、反應(yīng)行為等。由于流化床中顆粒之間以及顆粒與饋電極之間的間斷接觸引起電位的波動,從而影響顆粒表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)以至影響反應(yīng)器的整體性能,因此顆粒電極之間的電荷或電流傳遞機制對床層電位分布有重要影響,是FBE反應(yīng)器模擬放大的理論基礎(chǔ)。但是受流態(tài)化非均相特征和床層膨脹率變化影響的電荷傳遞過程仍不是十分清楚。許多研究者對此進(jìn)行了研究并提出了不同的電流傳遞模式,主要機理如下:①碰撞機理。顆粒與饋電極或其他帶電顆粒(團)碰撞而充電,再通過與其他顆粒(團)碰撞而均分電荷或通過與溶液中的離子在顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而傳遞電荷,也稱對流機理。②導(dǎo)電機理。由隨機形成的顆粒鏈將饋電極的電位傳遞到床層的不同部位,由于顆粒的運動這些鏈將不斷斷裂和更新。③雙極機理。顆粒團或束在床層運動傳遞電荷,顆粒團一側(cè)發(fā)生陽極反應(yīng),另一側(cè)則發(fā)生陰極反應(yīng)?；趩晤w粒電容的計算結(jié)果表明,顆粒與饋電極的碰撞頻率需高達(dá)105～106s-1·cm-2時才能與所傳遞的電流匹配,但這樣高的碰撞頻率是不現(xiàn)實的,因此單顆粒碰撞傳遞電荷機制又被發(fā)展為顆粒團碰撞機制來解釋所觀察到的床層導(dǎo)電行為。根據(jù)床層有效電阻的測定結(jié)果提出的導(dǎo)電機理,從微觀上看,由于顆粒電極的隨機運動,顆粒鏈會不斷斷裂再形成,而且隨床層膨脹率的增加,顆粒鏈生成的幾率會越來越小。也有研究者綜合導(dǎo)電機理與碰撞機理提出了平行有效電阻模式來分析顆粒相的電荷傳遞,但前兩者均為“單極機理”,不能夠解釋名義上為陰極的FBE床層出現(xiàn)陽極區(qū)的現(xiàn)象。流化床是個動態(tài)系統(tǒng),且床層條件是時間的函數(shù),局部過電位具有波動特征,波峰均可能瞬時達(dá)到或出現(xiàn)在陽極區(qū)和陰極區(qū),研究人員基于以上觀察又提出了“雙極機理”。在名義上為單極的FBE床層內(nèi)形成了顆粒團,當(dāng)與饋電極隔離時部分為雙極,當(dāng)與饋電極接觸時與電極極性相同。也有研究者指出,雙極顆?；蝾w粒團只有在無隔膜分隔的單室型FBE床層才會出現(xiàn),而此種床型的陰、陽極液相混合不利于整體反應(yīng)的進(jìn)行。上述導(dǎo)電機理能夠說明FBE反應(yīng)器中的部分現(xiàn)象,但又都有一定的局限性。孫啟文等指出,必須將電化學(xué)反應(yīng)的特點與流化床的工程特點相結(jié)合,才能建立關(guān)于FBER顆粒尺度的較為完善的導(dǎo)電機理模型。但流化床是一個復(fù)雜的動態(tài)系統(tǒng),流化狀態(tài)、流化方式以及顆粒電極的本征電導(dǎo)率、密度、形狀、尺寸、電解液的濃度、電導(dǎo)率和流動模式等對FBE的導(dǎo)電機理均會產(chǎn)生影響,而且電位隨機波動是FBER固有的現(xiàn)象,反應(yīng)器中顆粒-流體間的動量傳遞引起顆粒-流體的隨機運動和顆粒之間的隨機碰撞,從而影響顆粒電位、溶液電位和過電位的隨機波動和床層的電位分布,也必然影響反應(yīng)器的宏觀性能。因此應(yīng)在電流-電壓曲線測定以及電極阻抗等確定性技術(shù)的基礎(chǔ)上,結(jié)合顆粒-流體運動規(guī)律的研究對電極電位波動信號進(jìn)行深入分析,獲得系統(tǒng)動態(tài)行為的準(zhǔn)確信息,對顆粒電極表面微觀導(dǎo)電機理進(jìn)行合理描述,從而完善FBER的基礎(chǔ)理論,這方面工作還有待更為深入的研究。3顆粒電極相模型FBER屬于非均相電催化反應(yīng)系統(tǒng),其數(shù)學(xué)模型的建立通常涉及動量、質(zhì)量、熱量和電場能的衡算微分方程,同時還必須考慮熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)系式。由于非均相電催化反應(yīng)涉及的因素很多,反應(yīng)速率與濃度、溫度、電勢的本征關(guān)系呈現(xiàn)強的非線性,要想建立并求解描述非均相FBE反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型是十分困難的。近30年來,許多研究者一直致力于FBE反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的推導(dǎo)來輔助反應(yīng)器的設(shè)計,然而準(zhǔn)確且同時能夠描述復(fù)雜的電化學(xué)動力學(xué)以及電位、電流分布隨流化狀態(tài)改變的模型仍是一個挑戰(zhàn)。電位、電流的不均勻分布是三維電極反應(yīng)器內(nèi)特有的現(xiàn)象,對反應(yīng)器的空速、反應(yīng)選擇性、單程轉(zhuǎn)化率、電流效率、電能利用率等宏觀性能均有影響。最初的一些一維FBE模型主要是用來計算床層中的電位分布,大多數(shù)研究人員將FBE中的顆粒電極相與電解液相描述為2個互相疊加的均勻連續(xù)介質(zhì),具有各自的有效比電阻或電導(dǎo)率。通常用歐姆定律來描述反應(yīng)器中的電位降與電流流動,通過極化方程將反應(yīng)產(chǎn)生的電流與床層和電解液的電位降相關(guān)聯(lián),由此建立包含反應(yīng)器中化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。但是將電解液與顆粒相作為均勻介質(zhì)會受到一定的限制,當(dāng)顆粒尺寸增大后必須用非均相模型代替均相模型。另外,模型推導(dǎo)過程中假設(shè)的流態(tài)化類型也會影響到反應(yīng)器的設(shè)計。Kazdobin等分析比較了幾個應(yīng)用FBE的電化學(xué)反應(yīng)器,發(fā)現(xiàn)流化方式(即均勻流化或噴動流化)對電位分布以及反應(yīng)速率分布的影響極大,均勻流化將引起不期望的極化分布和雙極區(qū)的出現(xiàn)。有效電導(dǎo)率的確定是FBE模型建立的基礎(chǔ),獲得可靠的顆粒和電解液電導(dǎo)率一直是許多研究人員重點關(guān)注的課題。根據(jù)“碰撞機理”建立的顆粒電極相電導(dǎo)率模型的預(yù)測與實驗結(jié)果有偏差,之后出現(xiàn)了許多修正模型,如采用聚式流態(tài)化代替理想的散式流態(tài)化,或用顆粒鏈“導(dǎo)電機理”來解釋所觀察到的現(xiàn)象。所有這些模型都是基于顆粒電極相的“單極導(dǎo)電機理”建立的,單個顆粒要么呈陽極,要么呈陰極,電解液相電導(dǎo)率與顆粒相電導(dǎo)率之比依賴于床層固相含量的1/3次冪。與此同時,一些研究者認(rèn)為顆粒相的電荷傳導(dǎo)與雙極性顆粒團有關(guān)。Lee等通過實驗證明了雙極顆粒的存在,并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。但上述實驗是在單床平行流FBE中進(jìn)行的,有研究人員指出,在有隔膜的垂直流FBE中不存在雙極顆粒。關(guān)于電解液相的比電阻和/或電導(dǎo)率的估算也已有幾個模型,這些理論將電解液相的有效電導(dǎo)率或電阻與其本征電導(dǎo)率和床層膨脹率相關(guān)聯(lián)。FBE宏觀反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型應(yīng)由耦聯(lián)的反應(yīng)動力學(xué)方程、電荷守恒方程及電荷傳遞方程、質(zhì)量平衡方程組成,其中電極反應(yīng)的動力學(xué)表達(dá)方式對FBE反應(yīng)器模型至關(guān)重要。選擇動力學(xué)方程的一個主要影響因素是確定整體反應(yīng)速率的控制步驟,文獻(xiàn)中已有關(guān)于FBE或PBE在擴散控制、極化控制和混合控制下反應(yīng)的報道。動力學(xué)方程應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng)過程的具體情況而定,可以由極化曲線擬合得到,也可以直接由Bulter-Volmer(B-V)方程或其適當(dāng)?shù)暮喕问絹砻枋觥udoh等假定電化學(xué)反應(yīng)為復(fù)合控制過程,采用修正的B-V方程來描述快電極與慢電極反應(yīng)體系的過電位分布。Kusakabe等基于可逆反應(yīng)過程的B-V方程建立了液-固與氣-液-固三相FBE中的電位分布模型。Lee等則基于雙極機理和2個雙極顆粒團的假設(shè),結(jié)合B-V方程建立了單室平行流FBE反應(yīng)器模型,來描述床層電位分布。Tamirisa等假定交換電流密度與床層膨脹率有關(guān),結(jié)合不可逆反應(yīng)B-V方程建立了二室同心圓環(huán)FBE反應(yīng)器中二甲基丙烯基胺(DAA)電聚合的一維數(shù)學(xué)模型。但上述模型在整個床層膨脹范圍內(nèi)均采用單一的極化方程,而導(dǎo)電機理以及顆粒相導(dǎo)電方程可能隨流化狀態(tài)而變,因此在整個床層和所有反應(yīng)時段內(nèi)對每一相均采用單一的導(dǎo)電模式是值得懷疑的。由此可見,多相FBE反應(yīng)器的理論分析異常復(fù)雜,除了電極反應(yīng)動力學(xué)方程通常呈現(xiàn)的非線性外,系統(tǒng)中還存在著多相流動造成的隨機性。迄今為止,還沒有一個比較完善的、能夠反映該系統(tǒng)非線性、隨機性本質(zhì)的數(shù)學(xué)物理模型。而且,非線性問題沒有精確的解析方法,當(dāng)用數(shù)值方法求解時,其迭代過程的收斂性和穩(wěn)定性也毫無規(guī)則可循。最近Sun等將Adomian分解法(ADM)引入多孔電極研究領(lǐng)域,對非線性確定論偏微分方程組中初邊值問題反應(yīng)器的普遍化數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了ADM求取逼近解析解的研究。但ADM還需不斷發(fā)展、完善,因此電化學(xué)反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的建立和求解工作將是一項十分艱巨的任務(wù),也是這項技術(shù)工業(yè)化迫切需要解決的問題。4hpe檢測器的應(yīng)用4.1高效電解池回收鋅從稀溶液中進(jìn)行金屬電沉積回收或除去金屬離子是FBER最廣泛和最成功的應(yīng)用領(lǐng)域,如處理低含量銅、鋅、銀、鉻的廢濾液及廢水等,用常規(guī)電解池難以有效地回收這些金屬。Jiricny等利用噴動流化床電極回收鋅,Hu等用間歇循環(huán)FBER系統(tǒng)從稀溶液中回收Cr6+,Shirvanian等從酸性溶液中回收銅,都取得了較好的效果。此外,對于含有多種金屬離子的稀溶液,FBER則能較好地解決回收的金屬含雜質(zhì)較多和二次工序污染嚴(yán)重等問題。4.2流化床電極反應(yīng)器對含硝酸鹽廢水回收利用的初步反滲透工藝在食品加工、化肥生產(chǎn)以及核工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硝酸鹽廢水,采用FBE使銅顆粒催化劑表面隨時得到更新并保持其催化活性,因而可使硝酸鹽廢水得到有效處理。Paidar等比較了3種流化床電極反應(yīng)器與傳統(tǒng)平板電極反應(yīng)器對含硝酸鹽廢水處理的效果。在FBE反應(yīng)器中,作者推導(dǎo)的理論傳質(zhì)極限電流密度比平板電極反應(yīng)器相應(yīng)的值高出數(shù)十倍甚至數(shù)百倍;實驗結(jié)果也證實了這一點。高級電化學(xué)氧化技術(shù)(AEOP)中,Zhou等采用新型流化床電化學(xué)反應(yīng)器將AEOP與活性炭(AC)流態(tài)化技術(shù)組合在一起,化學(xué)需氧量(COD)去除率可提高到97.8%。4.3在石墨顆粒上的電沉積有機電合成過程反應(yīng)速率一般較低,FBE以其巨大的比表面積能夠勝任這一反應(yīng)過程。Desai等利用環(huán)形FBER在石墨顆粒上電沉積非導(dǎo)電高分子鄰苯二甲酸二辛酯(EAA)薄膜,獲得較大的膜沉積量,使聚合反應(yīng)時間縮短。Segelke等利用同樣結(jié)構(gòu)的FBER在石墨顆粒表面進(jìn)行苯胺(PA)聚合,保證了穩(wěn)定的反應(yīng)速率。Jiricny等在FBER中將D-葡萄糖酸鹽直接氧化生成D-阿拉伯糖,當(dāng)電流效率為0.446A/cm2時,轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%。4.4納米顆粒電極的電化學(xué)特征FBE燃料電池可使燃料電池系統(tǒng)多孔氣體擴散電極不易放大這一問題得到很好的解決。Matsuno等用三相平行流FBE作堿性燃料電池的陰極,考察了雷尼銀顆粒電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線和床層的電位分布,在顆粒電極床層觀察到均勻的電勢分布。此外,Matsuno等還用FBE作熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)陽極,考察了此三維電極的極化特征。實驗結(jié)果表明,FBE的性能與多孔氣體擴散電極相比極具競爭力。5關(guān)于實踐應(yīng)用方面的研究。在經(jīng)流化床三維電極以其巨大的比表面積和較高的傳質(zhì)速率而受到人們的