氫同位素分析測試方法的比較

氫同位素分析測試方法的比較

一、氫同位素地球化學(xué)氫是原油和天然氣的最基本組成因素之一。由于同位素有繼承效應(yīng),所以石油中的氫同位素組成常常標(biāo)記了其原始母質(zhì)及其生成環(huán)境、演化程度、油氣運(yùn)移等特征。雖然氫同位素分析已在天然氣研究中廣泛應(yīng)用,但是由于有機(jī)物中氫同位素在制備中較易發(fā)生分餾,以及一些復(fù)雜因素,使得氫同位素的研究在石油勘探中的應(yīng)用一直無大的進(jìn)展。我們經(jīng)過一年多的努力,先后摸索建立了常規(guī)的鋅爐法和目前新開展的封管法,掌握了分析制備方法,提高了分析的精確度。二、改變載氣流程,正確釋放氧傳質(zhì)有機(jī)物的氫同位素制備原理為,在高溫下樣品與過量的氧氣燃燒氧化成為二氧化碳和水:爐內(nèi)充填的CuO做為氧化劑,在850℃條件下,CuO放出大量氧氣。它不僅增加了反應(yīng)爐內(nèi)的氧氣量而且還提高了爐內(nèi)氧氣分子與樣品分子相撞幾率,從而加快了反應(yīng)速度,保證反應(yīng)的徹底。CuO的熔融溫度為950℃,因此爐內(nèi)溫度應(yīng)控制在此極限之下。在爐子的出口端,利用爐子的傳導(dǎo)熱,在450℃區(qū)間放入銀網(wǎng),以除去樣品中的硫化物。在載氣氣路中放入無水過氯酸鎂及堿石棉,去掉載氣中的水和二氧化碳。全部樣品制備線路設(shè)計如圖1。將上述反應(yīng)生成的水繼續(xù)按下列步驟操作。1.氮?dú)獾奈胶蜋z測將反應(yīng)生成的水用冷井轉(zhuǎn)移并反復(fù)多次使其通過400℃的鋅爐,處于高溫下的鋅粒遇水很快置換氫氣:將高溫處理過的活性碳放入樣品收集管,在低溫(-196℃)條件下,將生成的氫氣全部吸附,而在室溫條件下氫氣即可完全釋出,供質(zhì)譜儀檢測。2.社會主義網(wǎng)絡(luò)風(fēng)值的測定將反應(yīng)生成的水轉(zhuǎn)移到硬質(zhì)玻璃管中,玻璃管長250mm,內(nèi)徑6mm。在玻璃管中放入150mg金屬鋅粒,把水與鋅粒一起封閉在玻璃管中,然后放入高溫爐,在450℃條件下反應(yīng)3小時,收集反應(yīng)生成的氫氣檢測。三、標(biāo)準(zhǔn)曲線分析所用的是MAT-250氣體同位素質(zhì)譜儀,它具有雙進(jìn)樣、雙接收測氫同位素比值δD的功能。δD的定義公式是:國際原子能委員會(IAEA)推薦的計算公式是:式中δ——δD值;x——未知樣品;WS——參考?xì)怏w;SLAP與V-SMOW——IAEA分發(fā)的國際標(biāo)準(zhǔn)水樣。標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的計算公式:鋅爐法結(jié)果如表1所示。封管法結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為,封管法比鋅爐法具有較多優(yōu)點(diǎn)。首先,封管法制出的樣品精度比鋅爐法的高,測出的平均值與公布的值很接近;其次,制備過程時間短,制備中真空度要求低,操作難度相對降低;再者,制備好的氫氣可長期保存,集中測試,同時還可以避免在常規(guī)的樣品管中保存時氫氣的逃逸和分餾現(xiàn)象。四、影響油環(huán)境及后期的因素原油的同位素組成,與生成原油的母巖、成油環(huán)境及后期的演變等因素有關(guān)。因此原油的氫同位素組成可以與碳同位素組成相互輔助,用來進(jìn)行原油成因判別和油源對比的研究。1.原油成因研究(1)原油d值分布早期的有機(jī)地球化學(xué)家們推斷有機(jī)物中的類脂物是生成石油的基本物質(zhì)(Epstein,1958;Silverman,1967)。Tissot等人(1978)也同意這一觀點(diǎn)。Durand(1980)認(rèn)為只有來源于類脂物的那部分干酪根才具有生油能力。有些盆地(如美國猶他州的綠河盆地)的原油δD值(-60‰,Yeh和Epstein,1981)也支持這一論點(diǎn)。近年來,不少學(xué)者分析了大量的類脂物、浮游植物、干酪根、煤和原油的氫同位素組成,結(jié)果表明,類脂物的δD值分布范圍與其它有機(jī)物的δD值有明顯的區(qū)別(圖2)?？梢钥闯?如果類脂物是石油生成的基本物質(zhì),那么石油的δD值應(yīng)該更偏負(fù)一些,而石油的δD值十分散布,約60‰～70‰的范圍與類脂物的δD不同。相比而言.原油δD值分布與干酪根的δD值十分接近,這種相似性表明不僅僅是干酪根中的類脂物才能生油而更有可能的是全部干酪根都參與了石油的生成。所以,原油氫同位素組成的研究豐富發(fā)展了生油理論,同時也開闊了找油領(lǐng)域。(2)海相油氣中的d自然界不同物質(zhì)的δD值變化范圍大約在+180‰～-500‰。影響氫同位素分布的主要因素是水和有機(jī)物。陸相淡水貧氘(δD值為-2‰～-90‰),海水中富氘(0～-20‰)。不同水體,不同生物來源形成的石油的氫同位素組成有明顯差異。海相原油的δD值在-85‰～-181‰之間,非海相原油為-130‰～-163‰。除此之外,多項(xiàng)研究還表明,海相碳酸鹽巖中生成的石油比海相頁巖中的石油更加富氘。據(jù)此,Schoell(1984)綜合了幾個產(chǎn)油盆地的數(shù)據(jù)后繪出了海相灰?guī)r和頁巖生成石油的δD值分布圖(圖3)。K.E.Peters等人(1985)的研究也證明這一觀點(diǎn),同時他們還認(rèn)為,海相碳酸鹽巖生成的石油比其它環(huán)境生成的石油的dD值更容易變化,原因在于海相碳酸鹽在沉積時易混入少量的非海相有機(jī)質(zhì)。地球上不同緯度的水δD值不同,因此,干酪根中同位素的變化應(yīng)反映它形成時期的古地理位置,Schoell等人(1984),就曾做過這方面的研究。(3)生油母質(zhì)的同位素組成不同生物體內(nèi)的δD值亦有差別,一些現(xiàn)代樹木的δD值為-34‰～-112‰,而藻類的δD值較低,藍(lán)綠藻中的δD值為-107‰～-148‰。生油母質(zhì)的碳、氫同位素組成十分穩(wěn)定,它們代表著生物的同位素特征。多年來,我們曾分析過大量的不同類型干酪根的碳同位素組成,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的δ13C值分布范圍是有區(qū)別的,Ⅰ型的最輕而且散布面大,Ⅲ型的較重而且相對集中。Redding等人(1984)將干酪根的δ13C、δD值共同標(biāo)出(圖4),使得不同類型干酪根的同位素組成特征更加明顯,這也更加有助于恢復(fù)原始的生油母質(zhì)和干酪根分類的研究。2.對原油d值的影響目前我國用同位素研究進(jìn)行油源對比時多采用碳同位素分析,即飽、芳、非、瀝的碳同位素曲線類比等方法。這類方法使用較為簡便,但畢竟只有一項(xiàng)指標(biāo),在實(shí)際中難免造成一些混淆。Hsueh-Wen等人(1981)研究了代表原油的化學(xué)組成和成熟度的指標(biāo)API重度與原油的氫同位素組成之間的關(guān)系以后,認(rèn)為在原油的整個形成歷史中,CH4(包括一些易揮發(fā)的烴類)和H2的丟失對于原油的δD值無大的影響,而且化學(xué)組成對原油δD值影響也不大。這也意味著成熟度并不是影響原油δD值的主要因素。與碳同位素組成一樣,原油的δD值也主要取決于生成原油的原始有機(jī)質(zhì)。他還做了一系列調(diào)查和試驗(yàn),北美大陸油田的地層水δD值為-250‰以上,這個平均值與全世界各地已報道的原油的δD值-100‰的平均值相差約-150‰。如果原油與地層水之間的交換明顯的話,那么原油的δD值范圍應(yīng)該與地層水的接近才對。此外,另一項(xiàng)試驗(yàn)還表明,用δD值不同的水與原油混合,在180±20℃條件下保持二個月,二者的δD值無明顯變化。對碳同位素的試驗(yàn)共同證明,在原油的初級運(yùn)移時,碳、氫同位素不發(fā)生明顯的分餾。與碳同位素不同的是,有機(jī)物中氫同位素隨時代的變化尚不清楚。H.Wen還研究了從墨西哥到北美阿拉斯加第三系和白堊系原油的δ13C與δD值。一般地,原油的這兩項(xiàng)同位素值從低緯度向高緯度(即從現(xiàn)代的海岸線到內(nèi)陸)呈下降的趨勢,顯然,原油的氫同位素組成與其源巖沉積時的古緯度有關(guān)。由于原油中氫同位素也具有與碳同位素相似的穩(wěn)定性,使得δD值也可成為對比中的一個重要指標(biāo)。M.Schoell等人(1982,1984)就用δ13C和δD值對原油進(jìn)行分類和對比研究(圖5)?？梢哉J(rèn)為,用δD和δ13C值兩項(xiàng)指標(biāo)作出的坐標(biāo)系統(tǒng)對原油的分類和進(jìn)行的對比精度應(yīng)高于單項(xiàng)指標(biāo)的結(jié)論。由于原油中氫同位素的研究起步較晚,而復(fù)雜因素也很多,目前仍存在一些有待探索的問題。如原油與生油母質(zhì)之間的δD值關(guān)系,即原油與干酪根之間的δD值變化情況。此外,Peters等人(1981)曾報道,泥炭、腐殖質(zhì)干酪根熱模擬試驗(yàn)中,加熱200℃、10小時