玉米秸稈燃燒物黑碳吸附、吸附及解吸動力學(xué)研究

玉米秸稈燃燒物黑碳吸附、吸附及解吸動力學(xué)研究

黑碳是指含有化石燃料或生物材料的不完全燃料，主要包括c、h、o和n。黑碳的高度羧酸化和芳香化[1.3]。有較大的間隙和比面，可以強(qiáng)烈吸附和影響薄水性有機(jī)污染物（如pahs、pcs和pcd）的轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化和生物有效性[2.8]。黑碳對有機(jī)污染物吸附部分不可逆;相對于非平面化合物,黑碳優(yōu)先吸附平面構(gòu)型化合物;天然有機(jī)質(zhì)可影響黑碳表面吸附;土壤/沉積物中,黑碳吸附有機(jī)污染物的重要性與其濃度相關(guān)。作物秸稈燃燒物是農(nóng)田土壤中黑碳重要來源,對農(nóng)藥環(huán)境命運(yùn)有重要影響。pH可影響黑碳表面官能團(tuán)去質(zhì)子化程度,影響黑碳吸附可離子化農(nóng)藥。目前對黑碳吸附特性研究還僅限于有機(jī)污染物,未見吸附重金屬報道。為認(rèn)識黑碳對重金屬環(huán)境行為影響,本文由玉米秸稈燃燒物提取黑碳,測定黑碳陽離子交換量(CEC),研究黑碳吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+特性。1材料和方法1.1比表面積測定AF-610A原子熒光光譜儀(北京瑞利公司)、M6原子吸收光譜儀(美國熱電公司)、1110型元素分析儀(意大利CarcoErba公司)和NOVA4200e型比表面積測定儀(美國康塔公司)、水浴恒溫振蕩器和離心機(jī);100mg·L-1Hg2+、As3+、Pb2+、Cd2+和Na+單標(biāo)液由中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供;實(shí)驗(yàn)用水由艾科浦(Aquaqro)純水器所制;鹽酸、硝酸和氫氟酸為優(yōu)級純,乙酸鈉和乙酸銨為分析純,硼氫化鉀為化學(xué)純。1.2黑碳的提取玉米秸稈取自濟(jì)南郊區(qū),用水洗凈風(fēng)干,于2004年5月某晴天下午于不銹鋼板上田間分批次燃燒(2kg·批-1),于離心管中按10g燃燒物加200mLHCl(1mol·L-1)溶液浸泡燃燒物,加蓋搖勻放置6h,振蕩離心15min(6000r·min-1,下同),分離上層液,用HCl溶液浸泡離心提取5次,然后按10g燃燒物加200mLHCl(1mol·L-1)/HF(1mol·L-1)混合溶液浸泡提取物,放置6h,振蕩,離心15min,分離傾倒上層液,反復(fù)5次,最后洗提離心分離提取物(黑碳)5次,經(jīng)洗提分離的黑碳于105℃烘干。1.3測量1.3.1黑碳元素含量測定黑碳于50℃烘干3h,用比表面積測定儀測定黑碳BET比表面積,用元素分析儀測定黑碳C、H和O元素含量。稱取黑碳5.0g置于經(jīng)750℃灼燒恒重的瓷坩堝內(nèi),放入750℃馬弗爐中灼燒3h,取出放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱量,計算黑碳灰分含量。1.3.2cec測定條件目前對黑碳陽離子交換量(CEC)測定,國內(nèi)外還沒有文獻(xiàn)報道。本研究采用乙酸鈉-火焰光度法測定CEC。用乙酸鈉(pH=8.2)處理黑碳樣品,然后以NH4+將Na+交換下來,用M6原子吸收光譜儀測定溶液Na+即可得到黑碳CEC。1.3.3as3+濃度在一系列15mL離心管中,稱取0.1g黑碳,加Hg2+(或As3+、Pb2+和Cd2+)標(biāo)液,吸附初始Hg2+和As3+濃度30!g·L-1,Pb2+濃度2.0mg·L-1,Cd2+濃度20!g·L-1;加1mL硝酸鉀溶液(0.01mol·L-1),用稀HNO3和KOH溶液調(diào)吸附液pH為7.00左右,補(bǔ)加水使吸附液體積為10mL,加塞充分搖勻,(25±1)℃振蕩,隔時間取樣,離心30min,測定上清液Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+濃度。1.3.4稀溶液配制hg2+、as3+、pb2+、cd2+在一系列15mL離心管中,稱取0.1g黑碳,加Hg2+(或As3+、Pb2+和Cd2+)標(biāo)液,加1mL硝酸鉀溶液,用稀HNO3和KOH溶液調(diào)吸附液pH為7.00左右,補(bǔ)加水使吸附液體積為10mL,加塞搖勻,(25±1)℃振蕩48h,離心30min,測定上清液Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+濃度。根據(jù)Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+吸附初始濃度和平衡濃度計算黑碳吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+量。1.3.5黑碳帶液淋洗劑hg用已吸附Hg2+(0.3511!g)、As3+(0.3512!g)、Pb2+(0.3021mg)或Cd2+(0.2598!g)的10g黑碳填充有機(jī)玻璃管(φ1x15cm),管兩端填脫脂棉,管上端再填玻璃珠,管中溶液流量準(zhǔn)確控制;用硝酸鉀溶液(0.001mol·L-1,pH為7.00)作淋洗液,淋洗流速為2.0mL·min-1,每隔1min收集流出液,測定Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+濃度。以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。2結(jié)果與討論2.1初始燃燒材料小麥秸稈燃燒物中黑碳含量為129.2g·kg-1,黑碳中碳?xì)溲蹩偤繛?80.1g·kg-1,碳含量為764.0g·kg-1,黑碳比表面積為408.3m2·g-1,黑碳表面還有官能團(tuán),有一定表面親水性和總酸堿度。本研究中玉米秸稈燃燒物黑碳含量為62.5g·kg-1,黑碳中碳?xì)溲蹩偤繛?50.3g·kg-1,碳含量為708.0g·kg-1,灰分含量為40.2g·kg-1,比表面積為303.5m2·g-1。黑碳是從碳化程度淺的焦碳(chars)到高度濃縮的煙灰(soot)的系列燃燒物。隨碳化溫度增加,黑碳對原始燃燒材料結(jié)構(gòu)保留減少,粒徑變小,反應(yīng)活性降低,芳香性增加[15、16]。Gerard和$rjan等綜合多篇文獻(xiàn)報道后認(rèn)為,煙灰,粒徑為亞微米級,為芳香層(aromaticlayers)聚合體,由乙炔自由基濃縮為苯類物質(zhì)而形成,有類似洋蔥結(jié)構(gòu),層間距(interlayerspacings)小于20A&,碳含量為200~900g·kg-1,比表面積為39~90m2·g-1。焦碳,粒徑1~100μm,對原始燃燒材料結(jié)構(gòu)有保留,幾乎無結(jié)構(gòu)性材料,碳含量為200~900g·kg-1,比表面積為8~370m2·g-1。玉米秸稈燃燒物提取黑碳屬焦碳類黑碳,應(yīng)與小麥秸稈燃燒物提取黑碳性質(zhì)類似。2.2環(huán)境吸附劑cec測定黑碳陽離子交換量(CEC)為0.15cmol·kg-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高嶺石、伊利石、蒙脫石和腐植酸的。這可能是因?yàn)?黑碳高度羧酸酯化和芳香化,表面基團(tuán)極少[1~3],礦物和腐植酸表面有一些極性基團(tuán),呈一定電性[18、19]。環(huán)境吸附劑CEC一定程度上決定著它們對重金屬離子吸附容量。這預(yù)示著,對重金屬離子吸附,黑碳應(yīng)遠(yuǎn)小于礦物和腐植酸,這被下面等溫吸附研究所證實(shí)。2.3黑碳對hg2+、as3+、pb2+和cd2+的擴(kuò)散過程影響由圖1~2黑碳吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+動力學(xué)曲線可見,吸附動力學(xué)過程都可分為:(1)吸附初始快反應(yīng)階段,Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+濃度迅速下降,吸附量迅速增加;(2)其后吸附慢反應(yīng)階段。礦物和腐植酸對重金屬離子吸附動力學(xué)過程也可分為快慢兩階段[21~27]。黑碳有較大孔隙度和比表面積,吸附快反應(yīng)階段由Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+擴(kuò)散控制,短時間內(nèi)達(dá)平衡;而吸附慢反應(yīng)階段則主要?dú)w因于Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+擴(kuò)散進(jìn)入黑碳微孔中,吸附于內(nèi)部表面上[26、27],這種受多因素影響的擴(kuò)散減緩了吸附動力學(xué)過程。黑碳對Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+吸附大約5h基本達(dá)平衡。用動力學(xué)一級方程、雙常數(shù)方程、Elovich方程和拋物線擴(kuò)散方程擬合了不同時段Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+吸附量,動力學(xué)一級方程擬合度最好,雙常數(shù)方程次之。動力學(xué)一級方程擬合黑碳吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.998、0.997、0.994和0.991。由雙常數(shù)速率方程(lnГ=a+blnt)擬合結(jié)果(表1)看出,吸附速率和吸附親和力大致有:Pb2+>As3+>Hg2+>Cd2+,其中Pb2+吸附速率和吸附親和力最大,這說明,相對于Hg2+、As3+和Cd2+,當(dāng)Pb2+進(jìn)入黑碳后可更快更多地被吸附,這可能由Pb2+特性決定。2.4重金屬離子表面吸附用Freundlich和Langmiur方程擬合黑碳等溫吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+,Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)小于0.95,Langmiur方程擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99(見表2)。這表明黑碳對Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+吸附主要是吸附位有限的非線性表面吸附,礦物和腐植酸對重金屬離子吸附也能用Langmiur等溫式擬合,也主要是表面吸附[20~23]。黑碳對Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+最大吸附量有:Pb2+>As3+>Hg2+>Cd2+,這說明相對于Hg2+、As3+和Cd2+,Pb2+可以更多被黑碳吸附,這與相對于Hg2+、As3+和Cd2+,黑碳對Pb2+吸附親和力更大相一致。對Hg2+、As2+、Pb2+和Cd2+最大吸附量,黑碳遠(yuǎn)小于礦物和腐植酸[20~23、28],這與黑碳、礦物和腐殖酸間表面特性差異相一致。產(chǎn)生黑碳吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+能力差異原因可能與Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+水化熱差異有關(guān),這4種離子水化熱有:Cd2+>Hg2+>As3+>Pb2+[29、30];金屬離子水化熱越大,水合金屬離子越難脫水,越不易與吸附劑表面位反應(yīng),越不易被黑碳表面吸附。2.5非靜電吸收劑hg2+、as3+、cd2+由Hg2+、As3+和Cd2+解吸動力學(xué)曲線(圖3)可見,Hg2+、As3+和Cd2+易解吸。洗脫1min時,流出液中Hg2+、As3+和Cd2+濃度分別為22.65、21.65和17.64#g·L-1,洗脫率分別為12.9%、12.3%和13.6%;洗脫30min時,流出液中Hg2+、As3+和Cd2+濃度分別為0.025、0.52和0.01#g·L-1,洗脫率分別為88.2%、85.3%和91.4%。由Pb2+解吸動力學(xué)曲線(圖4)可見,Pb2+易解吸。洗脫1min時流出液Pb2+濃度為15.25mg·L-1,洗脫率為10.1%;洗脫30min時流出液Pb2+濃度為0.022mg·L-1,洗脫率為87.5%。由上可見,黑碳吸著的Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+能快速洗脫,30min內(nèi)洗脫率高達(dá)85%以上。黑碳表面高度芳香化與化學(xué)惰性,對Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+的吸附可能是吸附親和力極弱的非靜電物理吸附,可逆吸附;礦物和腐植酸,表面有一些極性基團(tuán),對Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+吸附,部分是化學(xué)吸附,部分不可逆[20~28]。與礦物和腐植酸相比,黑碳不易阻擋Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+的環(huán)境遷移。3黑