無(wú)機(jī)抗菌材料的研究進(jìn)展

無(wú)機(jī)抗菌材料的研究進(jìn)展

環(huán)保紙具有抗菌效果，因?yàn)榄h(huán)保紙含有抗菌劑?？咕鷦┐篌w可分為有機(jī)抗菌劑和無(wú)機(jī)抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑主要指銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負(fù)載于無(wú)機(jī)載體上的制劑。與有機(jī)抗菌劑相比,無(wú)機(jī)載體抗菌劑具有安全、持久、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)而成為人們研究的熱點(diǎn)。銀沸石載體抗菌劑由于其較好的安全性、熱穩(wěn)定性、持久性和抗菌性,已被成功研究用于抗菌聚合物、抗菌陶瓷和抗菌紡織物等領(lǐng)域。沸石載銀抗菌劑同時(shí)具有殺菌和抗菌效果,具有良好的持久性、耐高溫性能和安全性,它能夠通過(guò)涂布和漿內(nèi)濕部添加的方法加入紙張,賦予紙張抗菌性能。由于具有更好的安全性,更適合采用漿內(nèi)添加用于與人體密切接觸或接觸頻率較高的紙內(nèi)褲、生活用紙、證券紙,或采用涂布方式生產(chǎn)食品包裝涂布紙。本文主要對(duì)造紙用無(wú)機(jī)沸石載體抗菌劑的制備和抗菌性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原材料沸石,工業(yè)級(jí),廣西產(chǎn);其他藥品均采用分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1銀溶液的制備稱(chēng)取30.0g沸石加入到一定濃度的硝酸銀溶液中,調(diào)節(jié)pH值,水浴加熱,避光攪拌一定時(shí)間,然后離心分離,用蒸餾水洗滌4次,然后在105℃干燥8h,避光貯存。1.2.2粒度測(cè)定樣品用蒸餾水稀釋,攪拌轉(zhuǎn)速3000r·min-1,超聲波分散3min,然后采用Mastersizer2000測(cè)定。1.2.3沸石原料和制備的銀沸石的表征采用全自動(dòng)X射線衍射儀D/max-IIIA對(duì)沸石原料和制備的銀沸石進(jìn)行表征。測(cè)試條件為Cu靶Kα輻射;高壓,30kV;管流,40mA;在4~70°范圍內(nèi)1min2°連續(xù)掃描。1.2.4最小濃度試驗(yàn)抗菌劑用無(wú)菌蒸餾水充分分散,用蒸餾水以2倍的比例稀釋,配制不同濃度懸濁液,放入培養(yǎng)箱,37℃恒溫振蕩培養(yǎng)24h后,觀察各容器渾濁度。判定細(xì)菌增殖的最小濃度(MIC)。判定抑制和殺死細(xì)菌的最小濃度(MBC)。在本研究中,采用大腸桿菌ATCC8739為抗菌性能測(cè)試菌種。2結(jié)果與討論2.1銀離子含量對(duì)抗菌性能的影響已有的研究表明,銀離子含量是衡量抗菌沸石抗菌性能的一個(gè)重要指標(biāo),銀離子含量越高,抗菌性能越好。因此,本研究通過(guò)測(cè)定銀沸石中銀含量探討制備銀沸石抗菌劑的影響因素。2.1.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)載銀沸石粉的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)銀離子交換量的影響如圖1所示。從圖1可以看圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)銀離子交換量的影響出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),載銀沸石中銀含量增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到2.5h,銀含量達(dá)到最高,然后隨著反應(yīng)時(shí)間增加,銀含量略微降低。因此,在后面實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間采用2.5h。2.1.2固液比對(duì)載銀沸石銀的影響固液比對(duì)銀離子交換量的影響如圖2所示。結(jié)果表明,在固液比為0.1g·mL-1時(shí),載銀沸石銀含量達(dá)到最大4.54%。在此固液比反應(yīng)時(shí),銀離子與沸石中鈉離子圖2固液比對(duì)銀離子交換量的影響很好地交換,沸石載體所交換的銀較多。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,固液比采用0.1g·mL-1。2.1.3反應(yīng)溫度的影響如圖3所示。反應(yīng)溫度從50℃到70℃時(shí),隨著溫度的升高,銀離子的交換量增大,在70℃達(dá)到最大值4.55%,隨著溫度繼續(xù)升高到90℃,交換量下降。原因可能是:在較低溫度時(shí),隨著溫度的升高,銀離子的活化能和擴(kuò)散速度增加,有利于銀離子與鈉離子進(jìn)行交換,但如果溫度太高,硝酸銀較易分解生成氧化銀,阻礙銀離子與鈉離子進(jìn)一步交換,因此反應(yīng)溫度不能太高或者太低。實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)溫度為70℃較為適宜。2.1.4原料粒徑分布圖實(shí)驗(yàn)采用3種粒度的沸石原料,其粒徑分布如圖4所示。實(shí)驗(yàn)采用80目、500目和800目沸石,其體積平均粒徑分別為50.644μm、14.173μm和10.912μm,粒徑分布圖表明原料粒度都處于正態(tài)分布。實(shí)驗(yàn)表明,沸石粒度對(duì)銀離子交換量影響較小,隨著粒度減小,銀離子交換量略微上升,如圖5所示。這可能是由于沸石內(nèi)部圖5沸石粒度對(duì)銀離子交換量的影響微孔結(jié)構(gòu)對(duì)銀離子與鈉離子的交換起主要作用,減輕了粒度對(duì)離子交換的影響?？紤]到粒度對(duì)紙頁(yè)性能和留著的影響,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),可以根據(jù)添加方式進(jìn)行選擇。例如漿內(nèi)應(yīng)用時(shí),可以采用500目左右的沸石制備載銀抗菌劑,而作為表面涂布使用時(shí),可以采用粒度更細(xì)的沸石制備。2.1.5ph值對(duì)氧化銀的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)pH值的升高,載銀沸石銀含量增加,在pH值為7時(shí)達(dá)到最大值4.63%,隨著pH值進(jìn)一步增加到9,銀離子交換量下降。在pH值較低的時(shí)候,大量氫離子和銀離子競(jìng)爭(zhēng)與沸石里的鈉離子交換,減少銀離子與鈉離子交換的比例,因而銀離子交換量下降。而在較高pH值時(shí),硝酸銀較容易生成氧化銀顆粒堵塞沸石內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu),阻礙銀離子與鈉離子的交換,使得銀離子交換量減少。因此,最佳的反應(yīng)pH值為7。2.1.6沸石交換過(guò)程硝酸銀的濃度對(duì)銀離子交換量有較大影響,如圖7所示。當(dāng)硝酸銀濃度從0.05mol·L-1升高到0.20mol·L-1時(shí),銀離子交換量增加并且在0.20mol·L-1時(shí)達(dá)到最大值5.38%,但是隨著硝酸銀濃度的繼續(xù)增加,銀離子交換量下降至2.00%。這是因?yàn)?沸石和溶液中陽(yáng)離子交換過(guò)程由離子擴(kuò)散和離子交換兩個(gè)過(guò)程組成。沸石為硅氧四面體結(jié)構(gòu),鈉離子位于三維籠狀結(jié)構(gòu)的不同位置,銀離子通過(guò)交換到達(dá)沸石中占據(jù)的位置不一樣,遇到的空間位阻差別很大。交換反應(yīng)開(kāi)始時(shí),銀離子首先占據(jù)空間位阻較小的位置,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,空間位阻小的位置被占滿(mǎn),此時(shí)銀離子想進(jìn)入沸石內(nèi)部的籠中,占據(jù)空間位阻較大的位置,必須有足夠大的能量,硝酸銀濃度的增加不會(huì)改變銀離子克服空間位阻的能量。通常情況下與離子交換相比,離子擴(kuò)散過(guò)程較慢,人們通過(guò)控制離子擴(kuò)散過(guò)程的辦法實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石交換率的控制,改變?nèi)芤簼舛饶苡行Э刂齐x子擴(kuò)散速度。因此隨著硝酸銀濃度的增加,銀離子交換率增加。但是若硝酸銀濃度太高,初始的交換速度太大,會(huì)堵塞沸石的微孔結(jié)構(gòu),阻礙銀離子的進(jìn)一步交換,降低銀離子交換量,因此在硝酸銀從0.20mol·L-1升高到0.30mol·L-1時(shí),交換量迅速下降至2.0%。實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)于此沸石,硝酸銀反應(yīng)濃度為0.20mol·L-1時(shí),有利于銀離子交換。2.2載銀沸石的結(jié)構(gòu)分析在最佳條件下制備沸石載體銀抗菌劑,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間2.5h,固液比0.1g·mL-1,pH值7,硝酸銀濃度0.20mol·L-1。如果制備載銀抗菌沸石時(shí)離子交換不好,制備的沸石中銀極易氧化成黑色的氧化銀。合理的制備條件以及沸石具有較好的離子交換能力是保證載銀抗菌沸石質(zhì)量的關(guān)鍵因素。所制得的樣品于室溫下存放3個(gè)月,然后采用XRD對(duì)沸石原粉和銀沸石進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。從圖8可以看出,與沸石原粉的XRD圖相比,載銀沸石的XRD圖并未有新的衍射峰出現(xiàn),只是載銀沸石的XRD圖衍射峰略微向大角度方向偏移,并且峰的強(qiáng)度略有改變。這說(shuō)明銀離子正是與沸石孔道中的鈉離子進(jìn)行交換取代,為了保持電荷平衡仍然以離子狀態(tài)存在,這一結(jié)果與沸石離子交換反應(yīng)理論一致,這也是采用微孔的沸石作為無(wú)機(jī)抗菌載體的目的和意義所在。同時(shí)也說(shuō)明樣品比較穩(wěn)定,在貯存中沒(méi)有生成黑色氧化銀。2.3抗菌抗菌劑抗菌性能測(cè)試結(jié)果參照無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌性能的檢測(cè)方法,結(jié)合國(guó)際最新“在動(dòng)態(tài)接觸條件下固定抗菌劑抗菌活性測(cè)定”的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)制備的載銀抗菌劑進(jìn)行測(cè)試。首先對(duì)抗菌沸石采用10倍稀釋,確定進(jìn)一步測(cè)試范圍,采用大腸桿菌(ATCC8739),實(shí)驗(yàn)菌液濃度9.1×105cfu·mL-1。首先通過(guò)10倍稀釋法測(cè)定載銀抗菌劑具有較好的抗菌性能,在抗菌劑濃度為10-6時(shí),24h后其大腸桿菌濃度為0cfu·mL-1,證明在此濃度以上,抗菌劑具有較好的殺菌效果。根據(jù)初步測(cè)試結(jié)果,將抗菌懸浮液采用2倍稀釋以得到更為確切的MIC和MBC,實(shí)驗(yàn)菌液濃度為4.8×104cfu·mL-1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。載銀抗菌沸石MIC和MBC的測(cè)試結(jié)果抗菌劑濃度/(g·mL-1)載銀抗菌劑/(cfu·mL-1)注對(duì)照試樣24h后菌液濃度為9.0×106由表可以確定該載銀沸石抗菌劑的MIC和MBC分別為5×10-8g·mL-1和1×10-7g·mL-1,高于此濃度時(shí)抗菌劑具有較好的抑菌效果。所制得的抗菌劑MIC和MBC較小,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于日本一些無(wú)機(jī)抗菌材料生產(chǎn)廠家發(fā)起修訂的《銀等無(wú)機(jī)抗菌劑的自主規(guī)定及其抗菌試驗(yàn)法》中對(duì)無(wú)機(jī)材料抗菌劑的規(guī)定,對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度小于800μg·mL-1(8×10-4g·mL-1)的要求。該抗菌劑抗菌效果好,主要是由于其載銀含量較高,達(dá)到5.38%。試驗(yàn)又對(duì)載銀抗菌沸石用于漿內(nèi)添加時(shí)對(duì)紙張性能的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果表明對(duì)紙張物理性能影響較小,添加后白度略微降低,紙張具有較好的抗菌性能。3結(jié)論3.1最佳工藝條件的確定了造紙用無(wú)機(jī)沸石載銀抗菌劑,反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH值和硝酸銀濃度對(duì)抗菌沸石的銀離子交換量有較大影響,最佳制備條件為:反應(yīng)時(shí)間2.5h、固液比0.1g·mL-1、反應(yīng)溫度70℃、pH值7.0、硝酸銀濃