半導(dǎo)體 第十一講 光刻膠的研究進(jìn)展

第十一講

光刻膠的研究進(jìn)展內(nèi)容光刻膠：正膠與反膠光刻膠的涂敷和顯影非光學(xué)光刻技術(shù)深亞微米光刻的新光刻膠工藝技術(shù)直寫電子束光刻系統(tǒng)光刻膠在曝光之后，被浸入顯影溶液中。在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區(qū)域溶解得要快得多。理想情況下，未曝光的區(qū)域保持不變。負(fù)性光刻膠正好相反，在顯影劑中未曝光的區(qū)域?qū)⑷芙?，而曝光的區(qū)域被保留。正膠的分辨率往往是最好的，因此在IC制造中的應(yīng)用更為普及IC制造中用的光刻膠通常有三種成分，樹脂或基體材料、感光化合物(PAC：photoactivecompound)、以及可控制光刻膠機(jī)械性能（例如集體黏滯性）并使其保持液體狀態(tài)的溶劑。在正性光刻膠中，PAC在曝光前作為一種抑制劑，降低光刻膠在顯影溶液中的溶解速度。在正性光刻膠暴露于光線時有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，使抑制劑變成了感光劑，從而增加了膠的溶解速率。理想情況下，抑制劑應(yīng)完全阻止光刻膠的任何溶解，而增強(qiáng)劑則產(chǎn)生一個無限大的溶解速率光刻膠使用性能指標(biāo)：靈敏度和分辨率靈敏度是指發(fā)生上述化學(xué)變化所需的光能量（通常用mJ/cm2來度量）光刻膠的靈敏度越高，曝光過程越快，因此對一個給定的曝光強(qiáng)度，所需的曝光時間將縮短分辨率是指能在光刻膠上再現(xiàn)的最小特征尺寸分辨率對曝光設(shè)備和光刻膠自身的工藝有很強(qiáng)的依賴性芳香族環(huán)烴和長鏈聚合物芳香族環(huán)烴由六個排列成平面六角結(jié)構(gòu)的碳原子組成苯，每一個碳原子都與一個氫原子相連碳原子通過與兩個與其緊相鄰的碳原子之間的共價鍵獲得兩個電子，與氫結(jié)合獲得一個電子，每個碳原子的最后一個未配對電子參與一個非局域化的鍵，該鍵的形狀為圍繞著苯分子的一個環(huán)。正是這個高游離的非局域化π電子決定了芳香烴的特殊性質(zhì)聚合物的分子很大，它是由許多小的重復(fù)單元連接而成的，這些小的重復(fù)單元稱為單體一種聚合物可以包含的單體數(shù)少至五個，多至幾千個。典型的聚合物有塑料、橡膠以及樹脂由于碳易于與其自身結(jié)合，所以許多聚合物都是碳基的。最簡單的聚合物是聚乙烯聚合物分子很堅固，并且有更高的密度聚合物還可以發(fā)生交聯(lián)，即與自己或與其他的聚合物化合，這樣可以進(jìn)一步增加強(qiáng)度交聯(lián)降低了這些分子在常用的溶劑中的溶解能力。相反，如果聚合物分裂成一些短的鏈，其分子就更容易溶解簡單的光刻膠長鏈聚合物的曝光主要導(dǎo)致斷鏈作用，聚合物在顯影劑中就更容易溶解，那么聚合物的行為就像一個正色調(diào)的光刻膠如果聚合物的曝光主要是產(chǎn)生交聯(lián)，則曝過光的光刻膠在顯影劑中的溶解會變慢，那么聚合物的行為與負(fù)色調(diào)的光刻膠一樣這種簡單的光刻膠的問題之一，在于很難保證以上斷鏈和交聯(lián)只有一種過程發(fā)生改變聚合物的主要成分來增加其溶解的可能性，或添加易反應(yīng)的側(cè)鏈來促進(jìn)交聯(lián)作用光刻膠的涂敷和顯影對于正性膠，為了獲得平坦而均勻的光刻膠涂層并且使光刻膠與圓片之間有良好的黏附性，通常在涂膠之前必須對圓片進(jìn)行預(yù)處理預(yù)處理的第一步常常是一次脫水烘烤，在真空或干燥氮氣的氣氛中，以150～200℃烘烤。該步的目的是除去圓片表面吸附的水分，在此溫度下，圓片表面大概保留下一個單分子層的水緊接在烘烤之后的通常是六甲基二硅亞胺(HMDS：hexamethyldisilazane)的涂布，這是一種增黏劑HMDS可用蒸氣法涂布，就是將圓片懸掛在一個高蒸氣壓HMDS液體容器之上，使蒸氣涂布在圓片的表面也可通過在圓片上滴一定量的液態(tài)HMDS，并旋轉(zhuǎn)圓片使液體鋪開，以形成一個非常薄的均勻涂層的方法，直接把液態(tài)HMDS涂敷在圓片的表面最常用的方法是旋轉(zhuǎn)涂膠用真空吸盤將圓片固定，吸盤是一個平的、與真空管線相連的空心金屬盤。吸盤表面有許多小兒當(dāng)圓片放在其上面時，真空的吸力使圓片與吸盤緊密接觸接著一個事先確定好的膠量被滴在圓片表面，吸盤上施加的轉(zhuǎn)矩使其按一個受控的速率迅速上升至最大旋轉(zhuǎn)速度，通常為2000～6000r／min膠剛被滴到圓片上，溶劑就開始從膠中揮發(fā)，所以要想獲得好的均勻性，圓片旋轉(zhuǎn)的加速階段是至關(guān)重要的圓片以最大旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)一個固定的時間段之后以受控的方式減速至停止這種涂膠方法的一個變種稱為動態(tài)滴膠，即在圓片以低速度旋轉(zhuǎn)的同時將一部分或全部光刻膠滴到圓片上，這種方法使膠在圓片高速旋轉(zhuǎn)之前已在整個圓片上鋪開膠厚和膠厚的均勻性是建立好的光刻工藝的關(guān)鍵參數(shù)厚度與涂膠量并沒有很大的關(guān)系旋轉(zhuǎn)之后滴在圓片上的膠只能保留1％以下，其余的在旋轉(zhuǎn)時飛離圓片為了避免膠的再淀積，旋轉(zhuǎn)器的吸盤周圍都有防濺裝置膠的厚度主要由膠的黏度和轉(zhuǎn)速決定，較高的黏稠度和較低的轉(zhuǎn)速產(chǎn)生較厚的光刻膠

旋轉(zhuǎn)涂膠之后，圓片必須經(jīng)歷一次軟烘，或稱前烘作用是去除膠中的大部分溶劑并使膠的曝光特性固定膠在顯影劑中溶解的速率將極大地依賴于最終光刻膠中的溶劑濃度通常，軟烘時間越短或溫度越低會使得膠在顯影劑中的溶解速率增加且感光度更高，但是其代價是對比度低高溫軟烘能使PAC的光化學(xué)反應(yīng)開始，導(dǎo)致膠的未曝光區(qū)在顯影劑中溶解典型的軟烘溫度是90～100oC，時間范圍從用熱板的30秒到用烘箱的30分鐘。軟烘之后留下的溶劑濃度一般約為初始濃度的5％。曝光之后，圓片必須經(jīng)過顯影正性膠都用堿性顯影劑，如KOH水溶液在顯影過程中，羧酸與顯影劑反應(yīng)，生成胺和金屬鹽。在此過程中，KOH被消耗。如果要維持連續(xù)的工藝過程，必須注意補(bǔ)充顯影劑在簡單的浸沒式顯影中通過定期重灌顯影劑來補(bǔ)充為了維持一個更加穩(wěn)定的顯影過程，在容器的兩次灌裝之間，顯影的時間常常是不斷增加的先進(jìn)的光刻膠和光刻膠工藝有希望應(yīng)用于未來深亞微米光刻的新光刻膠工藝技術(shù)用于深紫外的應(yīng)用應(yīng)用的主要困難之一是缺乏好的深紫外光刻膠酚醛樹脂化合物在波長低于250nm時開始很強(qiáng)地吸收，因此勉強(qiáng)可以接受它們用于KrF(248nm)曝光，但是不能用于更為理想的ArF(193nm)曝光沿膠深度的曝光很不均勻，因此小特征圖形的側(cè)墻為斜坡狀DQN不能用于0．25以下的特征尺寸，必須找到新的基體材料和新的感光材料用于193nm曝光當(dāng)DQN膠用于短波長時，往往會有化學(xué)放大作用化學(xué)放大膠(CAR：chemicalamplifiedresist)系統(tǒng)中，一種附加的感光化合物被加入基體材料和感光劑中曝光時化學(xué)放大添加劑起到大大地增加原始光化學(xué)過程的作用。該過程的關(guān)鍵是一個單獨的光事件能促使許多后來的斷鍵事件發(fā)生典型的例子是光酸發(fā)生劑(PAG：photoacidgenerator)的使用。一旦吸收一個光子，PAG的化學(xué)性質(zhì)變得活潑而溶解基體材料這種膠系統(tǒng)已用于早期的1兆位DRAM、以及16兆位DRAM小批量生產(chǎn)線中不利傾向是留在膠中的金屬玷污物化學(xué)放大的使用在中紫外膠應(yīng)用中可被看成是增加生產(chǎn)的因素，但是化學(xué)放大的使用在正在研究的深紫外膠中卻起著至關(guān)重要的作用光子的高能量使得基體的吸收幾乎不可避免，因此目前正在研究中的所有用于深紫外(248nm或更短波長)的膠都使用某種化學(xué)放大劑作為感光化合物典型的DUV膠由具有一些感光性的基體、PAG、保護(hù)劑以及改良劑如溶劑組成對于深紫外曝光，這些材料中沒有一種能夠確定下來

聚異丁烯酸甲脂(PMMA)是一種典型的深紫外光刻膠，或在那些更復(fù)雜的膠中作為基體部分在展示光刻機(jī)極限分辨率時很受歡迎的膠，但另一方面作為圖像層其用途卻是有限的PMMA是一種長鏈聚合物，由H-C-H和CH~-C-COOCH，成分交替組成。這個鏈常被壓縮或“卷曲”。在深紫外曝光中，長鏈可被斷開，一個或多個碳原子以不飽和鍵形式留下，即要么是甲基(CH3）要么是脂(COOCH3)側(cè)鏈被改變?nèi)绻麈湐嚅_，生成的短分子更易于在顯影劑中溶解。由溶解的氣體產(chǎn)物(CH3、CH3OH和HCOOCH3)產(chǎn)生的微泡沫也可增加溶解速率PMMA有兩個主要缺點。首先是膠的抗等離子體刻蝕能力非常低，實際上比大多數(shù)被刻蝕的膜還要低。因此除非是采用非常厚的PMMA層來保護(hù)一個非常薄的膜，否則在刻蝕時，膜還未刻蝕掉之前膠已沒有了厚膠是很不實際的PMMA的分解改變了等離子體刻蝕的化學(xué)性質(zhì)，常常導(dǎo)致聚合物淀積在圓片的表面PMMA的另一個主要限制是靈敏度低，PMMA的典型曝光劑量大于200mJ／cm2，而要求的靈敏度通常是5-10mJ／cm2為了生產(chǎn)出更實用的膠，各種PAG被加入PMMA類化合物。在某些情況下，這些添加劑可增加抗刻蝕能力。第二個增加靈敏度的方法是將圓片在高溫下曝光。這種方法的另一優(yōu)點是對比度增加盡管靈敏度可得到改善，但是PMMA基光刻膠的不良抗刻蝕能力和短儲存時間促進(jìn)了深紫外基體替代材料的發(fā)展。替代材料如聚(4-烴基-苯乙烯)比常用的酚醛樹脂化合物更為透明，但是它們極難使對溶解的抑制能力達(dá)到足夠的程度二甲基的替換使這種基體材料的溶解速度下降了500倍，接近高性能膠所需要的溶解速度另一個關(guān)于深紫外膠的設(shè)想是采用完全不同的化學(xué)途徑。部分最有希望的典型193nm光刻膠使用PAG、保護(hù)劑、以及各種丙烯酸基的基體丙烯酸基的光刻膠與簡單的PMMA相比，雖然有一些改善，同樣存在抗刻蝕性差的問題為了改善抗刻蝕性能，將不同的基團(tuán)嫁接到單體的側(cè)鏈上。側(cè)基如正莰醇基丙烯酸脂或Adamantyl丙烯酸脂的使用可以改善膠的抗刻蝕能力使其接近酚醛樹脂，但卻使靈敏度和分辨率降低丙烯酸還有一個特有的缺點，就是顯影過程中黏附不好非光學(xué)光刻技術(shù)光學(xué)光刻得以進(jìn)一步擴(kuò)展，是通過各種步進(jìn)式光刻設(shè)備的應(yīng)用它們具有高數(shù)值孔徑的鏡頭，特別是使用紫外(UV)光源使用了相移掩?；蚱渌鈱W(xué)鄰近校正技術(shù)。這項技術(shù)至少可擴(kuò)展到0.10

m，如果能開發(fā)出適合157nm光源的光學(xué)材料的話，或許能到0.05

m光學(xué)光刻在這些幾何尺寸上的發(fā)展是非常昂貴的。一套通常在生產(chǎn)中供2000至3000圓片使用的光刻版，如果全部層次需要完全光學(xué)鄰近校正的話，價格可能超過兩百萬美元光學(xué)光刻因受價格影響不能進(jìn)一步發(fā)展，或者特征尺寸縮小到0.05

m或者更小，就必須開發(fā)新的光刻技術(shù)這些方法概括起來稱作非光學(xué)光刻或者說下一代光刻(NGL)X射線和電子束光刻波長是如此之短，以至于衍射不再對光刻分辨率起決定作用使用很短波長，因而很高能量的能源所帶來的關(guān)鍵問題是光刻掩模現(xiàn)在還不知道是否有一種材料，它將允許絕大部分能量通過一個厚的機(jī)械性能穩(wěn)定的平板，這是制造掩模版所需求的無掩模版電子束直寫用于接近式X射線和用于投影式電子束光刻的薄膜型掩模版以及用于投影式X射線光刻反射掩模版直寫電子束光刻系統(tǒng)電子束光刻(EBL)系統(tǒng)可用來制造光刻版，亦可用來直寫產(chǎn)生圖形大部分直寫系統(tǒng)使用小電子束斑，相對圓片移動，一次對圖形曝光一個像素由于電子穿透距離短，因此妨礙了固體襯底如石英在光刻版中的使用。一種非常薄的膜片型掩模版可以使用，或者用一種帶有電子束能通過的切孔的鏤空模版直寫EBL系統(tǒng)可分成光柵和矢量掃描兩類，并具有固定或可變的電子束幾何形狀。每種系統(tǒng)都有優(yōu)點，選擇取決于該系統(tǒng)設(shè)計是用于哪種寫方式所有的電子束系統(tǒng)都要求電子源具有高強(qiáng)度(亮度)，高均勻性，束斑小，穩(wěn)定性好，壽命長在陰極加熱時，電子可從電子槍的陰極逸出(熱電子發(fā)射)，加上一個大電場(場助發(fā)射)，兩者結(jié)合(熱場助發(fā)射)，或者用光照(光發(fā)射)普通的電子源是熱電子，原因是它的高亮度。選擇的燈絲材料必須使來自陰極的蒸發(fā)最小，從而使壽命最長。電子槍主要的指標(biāo)是發(fā)射電子電流的密度多數(shù)熱電子源使用鎢、含釷的鎢或者六硼化鑭(LaB6)鎢燈絲可以在0.1mTorr下工作，但是，它們的電流密度只有大約0.5A／cm2，結(jié)果，它們的亮度小于2

l04／(cm3．sr)含釷的鎢陰極在同樣的燈絲電流下亮度稍微低一些并且需要更高的真空(0.01mTor)。它的最大電流密度可高達(dá)3A／cm2

六硼化鑭(LaB6)陰極最為流行。它的電流密度可超過20A／cm2，而亮度接近106A／(cm3．sr)。LaB6要求的真空是至少10-6Torr對所有燈絲源的關(guān)注焦點是它的視在大小或截面直徑由于大量金屬線被加熱，熱電子源產(chǎn)生很寬的束流。來自此種源的能量分布也非常寬，這將導(dǎo)致聚焦困難典型的LaB6源截面直徑大約是10

m。要獲得0.1

m的束斑需要縮小100倍。即使源具有很大的電流密度，相應(yīng)具有的亮度也要大幅度地降低才能實現(xiàn)深亞微米的分辨率。使用已在合成氣體(90％N2和10％H2)中退過火的Zr／W／O材料制造的尖端，可以用于具有熱場輔助的發(fā)射槍中，用來產(chǎn)生小到200A的截面直徑。結(jié)果，使用這種槍的光刻系統(tǒng)能夠產(chǎn)生l00A的束斑，并具有高到1000A／cm2的電流密度這類電子槍需要恒定的，至少1x10-8Tor的真空這類電子槍仍顯示出值得考慮的，用于高分辨