第三章 定量分析基礎(chǔ)

第三章定量分析基礎(chǔ)BasicknowledgeofQuantitativeAnalyticalChemistry3.1分析化學的任務和作用

分析化學是人們獲得物質(zhì)化學組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學，即表征與測量的科學。分析化學定性分析(qualitativeanalysis)定量分析(quantitativeanalysis)分析化學的應用生命，環(huán)境，材料，能源，地質(zhì)分析化學的發(fā)展趨勢及要解決的重要任務在線實時分析，超痕量分析，自動化，大分子結(jié)構(gòu)分析,形態(tài)分析，表面分析，微區(qū)分析分析化學中的幾個主要問題選擇性靈敏度準確度精密度等濃度的A，B，CA信號B信號C信號Sample樣品Detector檢測Response信號關(guān)于選擇性和靈敏度的圖解3.2定量分析方法的分類

按照分析原理不同可分為兩大類化學分析方法(chemicalanalysis)重量分析法(gravimetricanalysis)滴定分析法(titrationanalysis)

適用范圍：常量分析;特點：相對誤差小，簡便，成本底儀器分析方法(instrumentalanalysis)光學分析法（spectrometricanalysis）電化學分析法（electrochemicalanalysis）色譜分析法（chromatographicanalysis）其它方法(質(zhì)譜法、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析適用范圍：微量痕量分析，結(jié)構(gòu)分析等;特點：靈敏度高，選擇性佳，快速，自動化，相對誤差較大，成本較高)

按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團、官能團

定量分析：

確定組分的含量按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結(jié)構(gòu)等3.按樣品量分：

4.按組分含量分：3.3定量分析的一般過程

定量分析的一般過程分析結(jié)果的表示方法固體試樣:質(zhì)量分數(shù)液體試樣：物質(zhì)的量的濃度，質(zhì)量體積濃度

取樣

試樣預處理

分析

結(jié)果的計算

結(jié)果評價

3.4定量分析中的誤差

準確度和精密度準確度（accuracy）：指分析結(jié)果與真實值的接近程度

用誤差表示準確度大小E=x–xT相對誤差（Er）表示誤差在真實值中所占的百分率，即精密度(precision)：指多次平行測定結(jié)果相互接近的程度，精密度高表示結(jié)果的重復性(repeatability)或再現(xiàn)(reproducibility)偏差(deviation)平均偏差，相對平均偏差，標準偏差，相對標準偏差相對相差準確度與精密度的關(guān)系

精密度高不一定保證有高的準確度但高準確度必須要以高的精密度為前堤低精密度說明實驗結(jié)果不可靠定量分析誤差產(chǎn)生的原因偶然誤差系統(tǒng)誤差誤差方法儀器試劑個人操作各種隨機因素過失誤差系統(tǒng)誤差的特點：單向性和重復性誤差大小正負可測定可以用校正的方法校正偶然誤差的特點誤差大小正負不可預測客觀存在，不可避免誤差分布符合統(tǒng)計學規(guī)律—高斯正態(tài)分布規(guī)律誤差的減免檢驗和消除系統(tǒng)誤差對照試驗用標準試樣對照空白試驗測定空白值校正儀器校正方法偶然誤差不能被減小或消除

增加平行測定次數(shù)，采用數(shù)理統(tǒng)計的方法對結(jié)果作出正確的表達。3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

平均偏差和標準偏差(averagedeviationandstandarddeviation)對某試樣進行n次平行測定，測定數(shù)據(jù)為x1，x2，…，xn，則其算術(shù)平均值為：

標準偏差相對標準偏差(relativestandarddeviation)

也稱變異系數(shù)（CV）

3.5.2平均值的置信區(qū)間由正態(tài)分布得知，只要已知其真值

和標準偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在

值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當

未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含

值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準.

由數(shù)學統(tǒng)計計算可知，測定值落在

、

2

和

3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于

3

。在多次測定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：在實驗次數(shù)并不多時，

未知，只能用樣本標準偏差替代總體標準偏差時，將引起對正態(tài)分布的偏離，需用t分布來處理。t分布曲線

英國化學家Gosset用統(tǒng)計學方法處理少量數(shù)據(jù)時，提出了用s代替σ的同時，用一個統(tǒng)計量t代替Z。此時偶然誤差服從t分布規(guī)律，統(tǒng)計量t定義為：t值可從表3查得通過上式可明確置信區(qū)間的涵義t分布曲線

t分布與正態(tài)分布相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變，f趨近

時，t分布就趨于正態(tài)分布。兩個概念：置信度P—在某一t值時，測定值落在（

ts）范圍以內(nèi)的概率。顯著性水準

—在某一t值時，測量值落在（

ts）范圍以外的概率（

=1—P）因此，有限次測量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。表1-1t值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n增加，t變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,

=0.05查表得到t0.05,4=2.78若求置信度為99%，則t0.01,4=4.60，即可理解為：總體平均值

落在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)的可能性是95%。不能理解為：未來測定的實驗平均值有95%的可能性落在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)。3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釂栴}實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。Q檢驗法——根據(jù)統(tǒng)計量Q進行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：：

Q檢驗法

式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠。3.根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）4.再以計算值與表值相比較，若Q算

Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告在實際工作中，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實驗和科學研究工作中，必須對試樣進行多次平行測定（n

3），然后進行統(tǒng)計處理并寫出分析報告。例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：現(xiàn)測定7次,設(shè)置信度P=90%，則Q表=0.51,所以Q算

Q表，則79.90應該舍去2.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標準偏差s：5．求出置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間查表3-1得t=2.015

3.6.有效數(shù)字及其計算規(guī)則

實驗數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時也反映了測量的精確程度。體積測量：記錄為25.00mL和25.0mL，雖然數(shù)值大小相同，但精密度卻相差10倍，前者說明是用移液管準確移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。因此，必須按實際測量精度記錄實驗數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字運算規(guī)則進行測量結(jié)果的計算，報出合理的測量結(jié)果。3.6.1有效數(shù)字

有效數(shù)字——實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。例：讀取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。三個數(shù)據(jù)中，前3位數(shù)字都相同且很準確，但第4位是估計數(shù)，不確定，不同人讀取時稍有差別。例：分析天平稱取試樣質(zhì)量時應記錄為0.2100g它表示0.210是確定的，最后一位0是不確定數(shù)，可能有正負一單位的誤差，即其實際質(zhì)量是0.2100

0.0001g范圍內(nèi)的某一值。其絕對誤差為

0.0001，相對誤差為(

0.0001/0.2100)

100%=

0.05%。有效數(shù)字舉例試樣重（克）0.5180(4位,天平稱出)0.52(2位,臺秤)溶液體積(毫升)25.34(4位,滴定管）25.3(3位，量筒)離解常數(shù)1.8×10—5（2位）pH值11.02(或4.35)（均為2位）整數(shù)部分1000（位數(shù)不清楚），為準確可換成指數(shù)整倍數(shù)、分數(shù)如化學計量數(shù)等，其有效位數(shù)為任意位e、

等也同樣有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字?？捎弥笖?shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成

g時，應寫成2.50

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g，不能寫成25000

g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。3.6.2有效數(shù)字的運算規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后對多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。

四舍六入五留雙當尾數(shù)≤4時舍棄；尾數(shù)≥6時則進入；尾數(shù)=5時，按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進位3.7464

3.7463.5236

3.5247.21550

7.2166.53450

6.534尾數(shù)不止5時一律進位6.53451

6.535若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫