實(shí)驗(yàn) 二組分固液金屬相圖的測繪

PAGEPAGE1實(shí)驗(yàn)二組分固液金屬相圖的測繪I.目的與要求用熱分析法測繪鉛-錫二元金屬相圖，了解固-液相圖的特點(diǎn)學(xué)會(huì)熱電偶的制作、標(biāo)定和測溫技術(shù)掌握自動(dòng)平衡記錄儀的使用方法II.基本原理一、二組分固-液相圖人們常用圖形來表示體系的存在狀態(tài)與組成、溫度、壓力等因素的關(guān)系。以體系所含物質(zhì)的組成為自變量，溫度為應(yīng)變量所得到的T-圖是常見的一種相圖。二組分相圖已經(jīng)得到廣泛的研究和應(yīng)用。固-液相圖多應(yīng)用于冶金、化工等部門。二組分體系的自由度與相的數(shù)目有以下關(guān)系：自由度=組分?jǐn)?shù)–相數(shù)+2（1）由于一般的相變均在常壓下進(jìn)行，所以壓力P一定，因此以上的關(guān)系式變?yōu)椋鹤杂啥?組分?jǐn)?shù)–相數(shù)+1（2）又因?yàn)橐话阄镔|(zhì)其固、液兩相的摩爾體積相差不大，所以固-液相圖受外界壓力的影響頗小。這是它與氣-液平衡體系的最大差別。圖1以鄰-、對(duì)-硝基氯苯為例表示有最低共熔點(diǎn)相圖的構(gòu)成情況：高溫區(qū)為均勻的液相，下面是三個(gè)兩相共存區(qū)，至于兩個(gè)互不相溶的固相A、B和液相L三相平衡共存現(xiàn)象則是固-液相圖所特有的。從式（2）可知，壓力既已確定，在這三相共存的水平線上，自由度等于零。處于這個(gè)平衡狀態(tài)下的溫度TE、物質(zhì)組成A、B和都不可變。TE和構(gòu)成的這一點(diǎn)成為最低共熔點(diǎn)。其它類型的固一液相圖將在下面討論。二、熱分析法和步冷曲線熱分析法是相圖繪制工作中常用的一種實(shí)驗(yàn)方法。按一定比例配成均勻的液相體系，讓它緩慢冷卻。以體系溫度對(duì)時(shí)間作圖，則為步冷曲線。曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)表征了某一溫度下發(fā)生相變的信息。由體系的組成和相變點(diǎn)的溫度作為T-圖上的一個(gè)點(diǎn)，眾多實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的合理連接就成了相圖上的一些相線，并構(gòu)成若干相區(qū)。這就是用熱分析法繪制固-液相圖的概要。圖1（b）為與圖1（a）標(biāo)示的三個(gè)組成相應(yīng)的步冷曲線。曲線（I）表示將純B液體冷卻至TB時(shí)，體系溫度將保持恒定，直到樣品完全凝固。曲線上出現(xiàn)一個(gè)水平段后再繼續(xù)下降。在一定壓力下，單組分的兩相平衡體系自由度為零，TB是定值。曲線（III）具有最低共熔物的成分，該液體冷卻時(shí)，情況與純B體圖1簡單低共熔固-液相圖（a）及其步冷曲線示意圖（b）系相似。與曲線（I）相比，其組分?jǐn)?shù)由1變?yōu)?，但析出的固相數(shù)也由1變?yōu)?，所以TE也是定值。曲線（II）代表了上述兩組成之間的情況。設(shè)把一個(gè)組成為x1的液相冷卻至T1時(shí)，即有B的固相析出。與前兩種情況不同，這時(shí)體系還有一個(gè)自由度，溫度將繼續(xù)下降。不過，由于B的凝固所釋放的熱效應(yīng)應(yīng)將使該曲線的斜率明顯變小，在T1處出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折。III.儀器試劑立式加熱電爐（800W）1只調(diào)壓變壓器（1kVA）1只寬肩硬質(zhì)玻璃樣品管（18mm200mm,肩30mm）8只自動(dòng)平衡記錄儀1臺(tái)熱電偶（鎳鉻-康銅）鉛（化學(xué)純）錫（化學(xué)純）IV.實(shí)驗(yàn)步驟熱電偶的制作熱電偶的具體制作可參考以下步驟：取一段長約60cm的鎳鉻絲，用小瓷管穿好。在其兩端大約5cm處分別與兩段長各50cm的考銅絲緊密扭合在一起。把扭合的部分稍為加熱立即蘸上少許硼砂粉。用小火加熱，使硼砂熔化并形成玻璃態(tài)。然后放在電弧焰或其它高溫焰火小心燒結(jié)至形成一個(gè)光滑的小珠（注意溫度控制及操作安全）。將硼砂玻璃層除去并退火。為絕緣起見，使用時(shí)常將熱電偶套在較細(xì)的硬質(zhì)玻璃管中，管內(nèi)再注入少量硅油以改善導(dǎo)熱性能。步冷曲線的測繪裝置示意圖2所示。電位差計(jì)的工作原理和使用方法可參閱復(fù)旦大學(xué)編寫的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材技術(shù)部分第二章第III五節(jié)和儀器六。圖2步冷曲線測定裝置示意圖2、樣品配制在6個(gè)寬肩硬質(zhì)玻璃管中，分別稱入純鉛100，80，60，38.1，20，0g，再稱入純錫0，20，40，61.9，80，100g。稱準(zhǔn)至0.1g。樣品上都加上少量石墨粉（為什么？）。3、步冷曲線將加熱電爐與調(diào)壓器相連，注意連線順序，否則會(huì)將調(diào)壓器燒壞，將調(diào)壓器調(diào)到0V，并與電源連接。將熱電偶與自動(dòng)平衡記錄儀相連，注意不要把順序接反，然后將熱電偶的熱端插入樣品管中央熱電偶的玻璃套管中，再將自動(dòng)平衡記錄儀接通電源。將自動(dòng)平衡記錄儀上的抬筆開關(guān)提上去，打開電源，選擇量程為50mv，走紙速度為最小4mm/min。然后按要求進(jìn)行調(diào)零點(diǎn)，一般將零點(diǎn)調(diào)在10個(gè)小格左右（為什么？）。調(diào)好零點(diǎn)后，再按要求把熱電偶接好，將樣品管放在加熱電爐中，將調(diào)壓器打倒150V緩慢加熱。待樣品開始熔化后迅速將調(diào)壓器調(diào)到0V，用熱電偶玻璃套管輕輕攪動(dòng)，使管內(nèi)各處組成均勻一致，樣品表面上也都均勻地覆蓋著一層石墨粉。將熱電偶固定于樣品管中央，熱端插入樣品液面下約3cm，但與管底距離應(yīng)不小于1cm，以避免外界影響。待樣品完全熔化后再攪拌一分鐘，停止攪拌，落筆，隨著溫度的緩慢降低，自動(dòng)平衡記錄儀會(huì)自動(dòng)記錄步冷曲線。注意不要提前結(jié)束實(shí)驗(yàn)，直至降至三相共存溫度（平臺(tái)）出現(xiàn)約一厘米左右，抬筆，停止實(shí)驗(yàn)，做下一個(gè)樣品。操作方法同前，全部樣品作完以后，抬筆，將走紙速度調(diào)到最大，將記錄紙走出，撕下記錄紙作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，交實(shí)驗(yàn)報(bào)告時(shí)記錄紙要同時(shí)上繳。因?yàn)榧訜犭姞t保溫效果比較好，為了節(jié)省時(shí)間，樣品一般按融化溫度由低到高的順序來做。*4、鉍和苯甲酸的步冷曲線上取兩支寬肩玻璃樣品管，分別裝入鉍100g。和苯甲酸50g。如上述操作，測出其相變時(shí)的熱電勢值。*5、水的沸點(diǎn)將熱電偶玻璃套置于沸騰的蒸餾水中測定其熱電勢。注意較正大氣壓力對(duì)沸點(diǎn)的影響。以上測定均需注意熱電偶的冷端為00C（冰水混合物）。Ⅴ.數(shù)據(jù)處理熱電偶工作曲線以水的沸點(diǎn)，苯甲酸、錫、鉍和鉛的凝固點(diǎn)對(duì)實(shí)測各相變點(diǎn)的熱電勢值作圖，畫出該熱電偶的Ｔ－Ｅ或Ｅ－Ｔ工作曲線。步冷曲線用坐標(biāo)紙繪出各樣的步冷曲線，確定各相變點(diǎn)的熱電勢值。從熱電偶工作曲線上查得相應(yīng)溫度值。鉛一錫相圖根據(jù)稱樣所得樣品的準(zhǔn)確組成及其相應(yīng)相變溫度，繪制相圖。從相圖上找出最低共熔點(diǎn)坐標(biāo)。文獻(xiàn)值鉛錫混合物的熔點(diǎn)質(zhì)量Pb1009080706050403020100分?jǐn)?shù)Sn0102030405060708090100熔點(diǎn)/0C326295276262240220190185200216232鉛一錫相圖及最低共熔點(diǎn)圖3鉛一錫固液相圖最低共熔點(diǎn)：456K(1830C)，Xsn＝0.74，Wsn＝61.9%相變點(diǎn)見附錄五表V-5-8。鉛熔化焓：5.121KJ·mo1-1(1224ca1·mo1-1)，24.7J·g-1(5.9cal