納米三氧化鉬的研究進展

納米三氧化鉬的研究進展

三氧化垂（moo3）是生產(chǎn)金屬鉬不可或缺的中間化合物。它是生產(chǎn)金屬鉬、鉬和鉻基材料的主要原料。MoO3是由[MoO6]八面體為基本結(jié)構(gòu)單元,共角、形成鏈連接,每兩個相似的鏈共邊連接形成層狀的MoO3化學(xué)計量結(jié)構(gòu),層與層之間由范德華力連接。由于特殊的結(jié)構(gòu)使其具有光致變色、電致變色、光催化以及氣敏等特性。隨著科技的發(fā)展,傳統(tǒng)的三氧化鉬顆粒較粗,已經(jīng)不能滿足制備高性能鉬合金材料的要求,甚至不能滿足自身性能的需要。近幾年,尺寸更小,比表面積更大的納米三氧化鉬已經(jīng)成為科研工作者研究的重點。由于納米材料表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)等性能,使得納米三氧化鉬在電池電極材料、催化劑、平板顯示器、阻煙劑、傳感器、光致發(fā)光顯色材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外對納米三氧化鉬的研究進展,包括不同形貌的納米三氧化鉬的制備,形成機制等,并展望了納米三氧化鉬研究的發(fā)展趨勢。1納米moo3材料的制備方法目前納米MoO3材料的制備方法很多,其中主要包括沉淀法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、凝膠注模成型法、溶膠-凝膠法以及溶膠-水熱法等。利用這些方法陸續(xù)合成了多種形貌的MoO3材料,其中包括纖維狀、晶須狀、薄片狀、薄膜狀、棒狀、線狀、納米管、納米帶、球形等。表1列出了各種形貌納米MoO3的制備方法。大量的研究結(jié)果表明:納米MoO3的尺寸及形貌對其性能的影響至關(guān)重要。納米球是指在空間三維均在納米尺度的球形或類球形顆粒。MoO3納米球所具有的高分散性以及球形形狀增加了其比表面積,從而能夠大幅提高MoO3的催化性能。同時,MoO3納米球可用于合成具有超低摩擦系數(shù)的類球形IF-MoS2材料。通過改變實驗條件和原料、反應(yīng)介質(zhì)及加入表面活性劑等,可以制備出不同形貌的球形顆粒,如空心球、納米球花、多面球等。MoO3球形納米顆粒主要采用液相沉淀法制備,通過表面活性劑作為模板劑對反應(yīng)前軀體進行表面修飾,從而形成球形微反應(yīng)器,使產(chǎn)物形成球形結(jié)構(gòu)。另外,通過超聲輔助可以使顆粒自組裝形成球狀形貌。1.1moo3的制備Liu等以鉬酸鈉和高分子膠團(PS-PMAPTAC-PEO)為原料,采用模板法,制備出平均直徑42nm的MoO3空心球。實驗方法:將Na2MoO4·2H2O和PS-PMAPTAC-PEO混合并攪拌3d,用稀HCl調(diào)節(jié)酸度,得到鉬酸沉淀,然后在室溫下靜止陳化2d,沉淀物利用離心分離機分離,并用去離子水多次沖洗,最后經(jīng)過干燥的粉末在500℃煅燒4h除去模板,從而得到MoO3納米空心球(圖1(a))。圖1(d)給出了納米空心球的制備機制:與高分子膠團中陽離子殼發(fā)生靜電作用,使得吸附在PMAPTAC陽離子表面,形成球形反應(yīng)器進行反應(yīng)。最后通過高溫除去顆粒中心的模板劑,這樣就得到了空心球狀三氧化鉬。Du等通過加入HS-(CH2)3Si(OCH3)3作為模板劑,在無水甲醇中與仲鉬酸銨形成微反應(yīng)器,生成粒徑25～75nm的MoO3納米球顆粒(圖1(b))。實驗表明模板劑對納米顆粒成形至關(guān)重要,同時pH值以及加酸速度,對產(chǎn)物形貌也有重要影響。許元棟等分別以鉬酸銨和鉬酸鈉為反應(yīng)前驅(qū)體,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,在相同的反應(yīng)條件下,得到了寬度為幾百納米的片狀MoO3以及粒徑為50nm的MoO3球形納米顆粒。研究表明,前軀體不同的pH值是影響產(chǎn)物形貌差異的主要原因。并且考察了陳化時間對產(chǎn)物形貌的影響,當(dāng)反應(yīng)溶液陳化時間為12h時,產(chǎn)物的形貌均一,分散性良好。1.2不同形貌納米三氧化鰲宋英方等采用均勻沉淀法,在超聲波輔助下,制備出粒徑為50nm的球形納米三氧化鉬(圖1(c))。實驗結(jié)果表明:通過加入表面活性劑有效地控制了納米三氧化鉬的尺寸和團聚,并且通過改變表面活性劑的濃度,制備出不同形貌的納米三氧化鉬。陳九菊等以鉬酸銨和冰醋酸為原料,利用超聲化學(xué)法制備出平均粒徑為70nm的類球形MoO3納米顆粒。通過和未用超聲作用制備出的產(chǎn)物比較,超聲化學(xué)法制備的納米顆粒尺寸小,顆粒均勻呈類球形,并且溶液的光吸收性能明顯提高。納米級球狀產(chǎn)物通過超聲法而形成可能有以下兩種原因。第一種,反應(yīng)物生成的纖維狀物質(zhì),通過超聲分散過程使部分纖維碎裂成為尺寸較小的納米顆粒,為降低表面能,這些小顆粒又隨后自組裝成更大的球狀結(jié)構(gòu)。第二種,反應(yīng)物反應(yīng)得到尺寸較小的納米顆粒,這些小顆粒自發(fā)或在超聲波的激發(fā)下組裝成更大的球狀形貌。2維納米三氧化鰲材料及其制備工藝一維納米結(jié)構(gòu)是指在空間中有兩維處于納米尺度,包括納米棒、納米管和納米帶等。自從1991年IIJIMA發(fā)現(xiàn)納米碳管以后,一維納米材料由于其獨特的性能和潛在的價值,迅速成為當(dāng)今研究的熱點。由于一維納米三氧化鉬材料具有三氧化鉬本身以及一維納米材料的特性,目前,一維納米三氧化鉬得到更多學(xué)者的研究與關(guān)注。一維納米材料可通過6種方式獲得,(1)具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)的固體的一維生長;(2)引入固-液界面降低晶種的對稱性;(3)通過模板導(dǎo)向形成一維納米結(jié)構(gòu);(4)通過對過飽和的控制來改變種子的生長習(xí)性;(5)零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝;(6)一維納米結(jié)構(gòu)的尺寸減小。2.1超聲輔助水熱法制備納米纖維和納米棒的原理納米棒、納米線是指在二維方向上為納米尺度,長度比二維方向上的尺度大的多,將縱橫比小(<10)的稱為納米棒,而縱橫比大的就稱為納米線。納米棒/線可通過水熱法以及沉淀法配合表面活性劑改性制備。Ramana等以鉬酸銨為鉬源,采用低溫液相法和超聲分解法制備出直徑50～100nm的六方相MoO3納米棒(圖2(a))。實驗方法是:先將鉬酸銨溶解,并加入一定量的尿素和十二烷基苯磺酸鈉(SDS),然后將前驅(qū)體進行超聲處理,加入一定量濃鹽酸,隨之產(chǎn)生大量沉淀。將沉淀過濾、洗滌、干燥,最后進行煅燒處理得到納米MoO3。實驗表明:煅燒溫度直接影響了納米MoO3的晶相及形貌。利用水熱法,反應(yīng)物在高溫、高壓下可形成粒子純度高、晶形好、晶體形貌易于控制的粉體,同時水熱法制備的產(chǎn)物無需煅燒。Shakir等將鉬酸溶解在HNO3/H2O2=1∶5的溶液中,得到淡黃色液體。前驅(qū)體放入高壓釜中恒溫反應(yīng),最終得到高純度納米MoO3。產(chǎn)物平均直徑200nm,形狀為棒狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))。Lou等用硝酸酸化仲鉬酸銨飽和溶液,并通過水熱法制備出MoO3納米棒。用陳化一個月和新鮮的仲鉬酸銨飽和溶液與硝酸反應(yīng),分別制備出MoO3納米纖維和納米棒(圖2(c))。實驗表明前軀體是否陳化直接影響到產(chǎn)物的形貌。Phuruangrat等以(NH4)6Mo7O24·4H2O和CTAB為前驅(qū)體,采用超聲輔助水熱法合成了平均直徑50nm,長度10～12μm,縱橫比>200的MoO3納米線(圖2(d))。實驗結(jié)果表明:超聲作用有利于晶體向特定方向生長,且結(jié)晶度更好,超聲輔助水熱法與傳統(tǒng)水熱法相比,產(chǎn)物納米線的縱橫比更高。同時超聲輔助水熱法的操作溫度更低,反應(yīng)時間更短。2.2基于常規(guī)表面織構(gòu)的一維中空結(jié)構(gòu)納米管是指具有細(xì)長形狀的空心管狀結(jié)構(gòu),并且納米管可以提供多種接觸面,如管壁、內(nèi)外表面、管的邊緣和中空結(jié)構(gòu)等。納米管的中空結(jié)構(gòu)可以直接用作制備其他形貌納米材料的模板。納米管的形成機制可以分為兩類,一類是由于其自身層狀結(jié)構(gòu)決定從而自發(fā)形成的,例如卷曲旋轉(zhuǎn)機制。另一類通過外加的一些方法比如模板法形成一維中空結(jié)構(gòu)。Li等采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備出橫截面直徑50～300nm,中間空心直徑20～150nm的MoO3納米管(圖3(a))。制備方法為:將Mo箔(15mm×15mm×0.2mm)放置在鉭板(15mm×10mm)上,并置于高真空紅外線輻射加熱爐中,在真空度為666.7Pa的爐中恒溫加熱1h,鉬箔在950～1000℃下被氧化,并在鉭板上沉積。王訓(xùn)等采用十二烷基硫醇和鉬酸為前驅(qū)體,通過水熱法在190℃下,合成了管徑均勻的單壁MoO3納米管。圖3(b)是以十二烷基硫醇為模板制備的單壁MoO3納米管HRTEM的照片。目前,關(guān)于MoO3納米管制備的報道較少,但由于納米管的特殊的管狀結(jié)構(gòu),較高的比表面積,使得它具有奇特的光電運輸性質(zhì)和力學(xué)性能,必將成為今后MoO3一維納米材料研究的熱點。2.3moo3nh2o溶膠及熱處理方法對納米帶的合成納米帶最早是由王中林教授在氧化物中發(fā)現(xiàn)的。納米帶的截面不同于納米棒或納米管那樣接近于圓形,而是呈現(xiàn)長方形,厚度為納米級,且寬厚比較大。MoO3納米帶由于結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點,使其在液相和氣相傳感器,納米級的光電元件上得到廣泛的應(yīng)用。Reddy等以(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料,通過離子交換制得淺藍(lán)色MoO3·nH2O溶膠,再加入乙二醇改性,最后經(jīng)過水熱處理生成直徑100～600nm,長度1～5μm的MoO3納米帶(圖4(a))。MoO3·nH2O溶膠陳化時間對產(chǎn)物的形貌以及電化學(xué)性能有較大的影響。祁琰媛等用氧化鉬溶膠為前驅(qū)體,水熱法合成了形貌均一的單晶MoO3納米帶。通過對MoO3納米帶形成機制的分析,可知該實驗納米帶的生長主要是利用了MoO3的各向異性實現(xiàn)的。氣相法由于其流程短、產(chǎn)品可控、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點,同樣得到了廣泛的應(yīng)用。氣相法主要設(shè)備是水平管式爐,反應(yīng)物在石英管中與通入的氣體反應(yīng)得到產(chǎn)物。Ding等采用氣相法對鉬絲進行高溫氧化處理,合成了形貌均一,寬厚比5～10的MoO3納米帶(圖4(b))。Siciliano等在氧氣氣氛下,將鉬顆粒放入石英管,在加熱爐中加熱至850℃,保溫20min,冷卻后得到寬度50μm,厚度85nm,長度達(dá)幾十微米的MoO3納米帶。3納米三氧化鰲粒的制備目前,納米三氧化鉬基本都是在實驗室中制備,主要存在著反應(yīng)時間較長,反應(yīng)溫度較高等問題,離實際生產(chǎn)還有一段距離。為了降低成本,實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍需要研究如何在低溫、低能耗下制備出綠色無污染的三氧化鉬納米顆粒。另外,納米三氧化鉬的研究主要集中在制備方法以及