p負(fù)載型二氧化鈦納米管納米晶復(fù)合光催化劑的制備與性能

p負(fù)載型二氧化鈦納米管納米晶復(fù)合光催化劑的制備與性能

染料廢水是廢水的主要成分，主要來自紡織物、染料、印刷、食品等行業(yè)。苯環(huán)含有致癌物質(zhì)和偶氮基。用于處理工業(yè)廢物的常用方法有：沉淀沉淀法、電離法、吸附法、電解法、化學(xué)氧化法等。許多方法無法完全清除有害物質(zhì)。ti2光富化處理過的染料廢水的有機(jī)物是一種高質(zhì)量的氧化方法，可以去除廢水中的各種有機(jī)污染物。自1972年以來，futima通過光譜法將ti2半電池的電子吸收能量轉(zhuǎn)移到電池區(qū)，生成光生電子和空孔，并產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，因此，染料中的有機(jī)物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為二氧化碳和其他無害物質(zhì)。作為一種最受關(guān)注的光驅(qū)動(dòng)化材料，ti2具有價(jià)格低廉、無毒性、化學(xué)穩(wěn)定性好、光驅(qū)動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。半導(dǎo)體TiO2具有較大的禁帶寬度(Eg=3.0~3.2eV)光響應(yīng)范圍在紫外區(qū)(波長(zhǎng)<388nm),同時(shí)光生電子-空穴易復(fù)合,影響光催化量子效率.所以提高光催化劑的活性以及更有效地利用太陽(yáng)光是當(dāng)前光催化的研究前沿.人們運(yùn)用了多種改性方法來提高TiO2的光催化活性,例如離子摻雜,表面包覆等相對(duì)于TiO2納米晶粒而言,二氧化鈦納米管(簡(jiǎn)稱TNTs)具有管狀形貌、高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)等特殊的物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)于污染物有很強(qiáng)的吸附作用而成為研究熱點(diǎn).近年來的研究表明,在TNTs表面負(fù)載Pt、Au等貴金屬能夠有效地分離光生電子-空穴,提高其光催化性能.貴金屬負(fù)載TNTs的主要方法有光催化沉積法、離子濺射法、機(jī)械混合法、化學(xué)沉積法等.制備方法、納米管比表面積、貴金屬晶粒尺寸及分散情況都對(duì)光催化活性有很大影響.堿液水熱法制備的TNTs基本沒有光催化活性,煅燒或水熱處理是使TNTs轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄獯呋钚凿J鈦礦相二氧化鈦的主要途徑,然而煅燒或水熱處理易破壞管的結(jié)構(gòu),大大降低其比表面積.王濤等利用“化學(xué)冷凍的方法”在TNTs表面包裹一層SiO2來防止煅燒對(duì)納米管所造成的破壞,仍需使用煅燒.本工作采用熱蒸發(fā)的方法既部分保留了納米管又獲得了銳鈦礦相TiO2.利用檸檬酸還原氯鉑酸一步法制備了Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑(簡(jiǎn)稱為Pt/TNNs).1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及儀器二氧化鈦粉體P25(Degussa),氯鉑酸(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),酸性紅G(Sigma-Aldrich)亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、硝酸、無水乙醇等均為分析純,實(shí)驗(yàn)過程用水為去離子水.1.2氧化鈦納米管的制備TNTs的水熱合成法參照文獻(xiàn)[23-24]的方法進(jìn)行:稱取0.1gP25分散于40mLNaOH10mol/L溶液中,攪拌均勻后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中,密封后放入烘箱內(nèi),在110℃下加熱12h.取出后自然冷卻至室溫,產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性然后超聲分散于0.1mol/L的HNO3溶液中,再用蒸餾水洗滌至中性,過濾后放入80℃烘箱中烘干,得到的產(chǎn)物為二氧化鈦納米管(TNTs).1.3材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析利用日本理學(xué)ModelD/Max-2550型全自動(dòng)X射線衍射儀分析粉末的晶粒尺寸及晶體結(jié)構(gòu),采用CuKα靶,管電壓40V,管電流100mA,輻射波長(zhǎng)λ=0.15406nm.利用日本JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察所得材料的形貌.美國(guó)Quantachrome儀器公司Autosorb-1MP型比表面及孔隙度分析儀對(duì)所制備材料的比表面積及孔徑分布進(jìn)行分析.1.4光催化降解染料亞甲基藍(lán)的降解在夾套式石英反應(yīng)器中加入0.1gPt/TNNs和500mL酸性紅溶液(50mg/L),同時(shí)往溶液中通入氧氣,流量控制在100mL/min.在黑暗條件下充分?jǐn)嚢?0min,使催化劑對(duì)染料達(dá)到吸附平衡.然后在300W的高壓汞燈持續(xù)照射下進(jìn)行反應(yīng),每隔一段時(shí)間取出4mL液體,稀釋到20mL后,用高速離心機(jī)離心后,取其清液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定不同降解時(shí)間內(nèi)酸性紅溶液的濃度,以光催化降解率Dt來衡量其降解程度:Dt=C/C0×100%=A/A0×100%.式中C0、C、A0、A分別表示染料初始濃度、光催化降解后的濃度、初始吸光度、光催化降解后的吸光度.光催化降解染料亞甲基藍(lán)的方法與降解酸性紅類似,其中亞甲基藍(lán)的濃度為25mg/L,暗吸附時(shí)間為30min.2結(jié)果與討論2.1t束負(fù)載pt納米晶后的晶面特征檢測(cè)圖1給出了負(fù)載不同量Pt的TNTs經(jīng)不同溫度下熱蒸發(fā)后產(chǎn)物的XRD圖譜.與圖1(a)純管在2θ等于10.0°處的衍射峰歸屬為TNTs的層狀結(jié)構(gòu),由于此衍射峰強(qiáng)度比銳鈦礦相TiO2(101)晶面的衍射峰弱很多,當(dāng)樣品在100℃進(jìn)行熱蒸發(fā)處理后,該衍射峰相對(duì)變?nèi)?但圖中仍可看出,說明Pt-1.0wt%-100部分保留了管狀結(jié)構(gòu).隨著熱蒸發(fā)溫度的升高,10.0°處的衍射峰逐漸減弱,主要由于是更高溫度下銳鈦礦相TiO2的結(jié)晶程度更完整,同時(shí)管的含量也更低.圖1(b)~(e)中25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、55.2°和62.7°處的特征峰分別歸屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面.當(dāng)TNTs負(fù)載了貴金屬Pt后,在39.7°處出現(xiàn)了一個(gè)小峰,可歸屬于單質(zhì)Pt的(111)晶面,表明復(fù)合物中有金屬Pt.比較圖1(b)、(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn),隨著熱蒸發(fā)溫度的升高,銳鈦礦相TiO2的特征峰逐漸增強(qiáng),銳鈦礦相二氧化鈦結(jié)晶度更高、晶粒尺寸更大.由于金屬Pt的含量少,僅觀察到(111)衍射峰,其它更弱的XRD峰并沒有出現(xiàn).比較圖1(c)和(e)可以看出,隨著Pt負(fù)載量的增加,銳鈦礦相TiO2及單質(zhì)Pt納米晶晶粒都有所長(zhǎng)大,這也說明了Pt的負(fù)載促進(jìn)了銳鈦礦相TiO2晶粒的生長(zhǎng).圖2是TNTs負(fù)載Pt納米晶后的TEM和HRTEM照片.從圖2(a)中可以看到,P25原料在堿溶液水熱處理后,形成了平均直徑在6~8nm,長(zhǎng)度位于200~400nm之間,兩端開口的中空納米管.圖2(b)為在100℃熱蒸發(fā),負(fù)載1.5wt%Pt后的TNTs,與純納米管相比,仍保持了兩端開口的管狀結(jié)構(gòu),這是由于氯鉑酸根離子在酸性條件下會(huì)吸附在TNTs表面,熱蒸發(fā)處理時(shí)對(duì)TNTs有一定的穩(wěn)定作用.管壁周圍的深色圓點(diǎn)為負(fù)載在納米管表面的Pt納米晶,由于TNTs具有很高的比表面積,有效地避免了熱處理過程中Pt納米晶顆粒的團(tuán)聚,使得Pt納米晶均勻地沉積在TNTs表面.圖2(c)為Pt-1.5wt%-100樣品的HRTEM照片,從圖中可看到φ3nm的Pt納米晶團(tuán)簇,晶格條紋對(duì)應(yīng)于Pt的(111)晶面且晶面間距為0.22nm.圖1(b)的XRD結(jié)果表明,100℃時(shí)一步法使氯鉑酸被檸檬酸還原的同時(shí),納米管部分轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相結(jié)構(gòu).圖2(d)給出了在120℃熱蒸發(fā)負(fù)載1.0wt%Pt后樣品的TEM照片,隨著熱蒸發(fā)溫度上升,樣品中大部分TNTs轉(zhuǎn)換為銳鈦礦相TiO2納米晶,僅有少部分納米管保留了原有的管狀結(jié)構(gòu).高分辨透射電鏡可以清晰看到TiO2及Pt納米晶的晶格條紋,其中TiO2納米晶的直徑約為6~8nm,晶面間距為0.35nm,對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的(101)晶面,深色Pt納米晶的直徑約為4~5nm.2.2pt負(fù)載時(shí)t工藝礦相納米晶的生長(zhǎng)圖3給出了樣品對(duì)氮?dú)獾奈?脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖,從圖中可以看到在相對(duì)壓力為0.8~0.9的位置存在一個(gè)滯后環(huán).表1給出了不同條件下Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管的比表面積、孔容積及孔直徑.未負(fù)載前,TNTs具有高達(dá)463m2/g的比表面積,孔直徑主要分布在14.9nm左右.當(dāng)在100℃條件下對(duì)其進(jìn)行熱蒸發(fā)處理并負(fù)載貴金屬Pt后,產(chǎn)物的比表面積略微有所下降,當(dāng)Pt的負(fù)載量達(dá)到2.5wt%時(shí),比表面積仍高達(dá)352m2/g.當(dāng)熱蒸發(fā)溫度上升到120℃后,由于TNTs更多得轉(zhuǎn)換為銳鈦礦相TiO2納米晶,比表面積明顯下降,Pt負(fù)載量的增高時(shí)Pt/TNNs比表面積下降尤為明顯.對(duì)比圖1的XRD結(jié)果表明,較高的Pt負(fù)載量促進(jìn)了銳鈦礦TiO2晶粒的生長(zhǎng).Zheng等的工作也表明:Pd負(fù)載可促進(jìn)介孔內(nèi)所負(fù)載的TiO2晶化.表1中TNTs和Pt/TNNs從14.9到8.1nm的孔徑變化,可初步解釋為熱蒸發(fā)過程中管部分坍陷后轉(zhuǎn)化為顆粒狀的二氧化鈦以及更高蒸汽處理溫度下Pt的晶粒變大對(duì)TiO2納米晶粒間的孔隙的填充作用.納米管TNTs中的孔隙有兩個(gè)來源:一個(gè)是它的中空結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的孔徑小且分布窄;另一個(gè)是超細(xì)一維納米管堆積形成的寬分布“楔形”孔,但隨著蒸汽相處理溫度的升高,一維結(jié)構(gòu)的管大多轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏容S的晶粒,粒徑大約也只有8nm,晶粒間的孔徑也變得更窄,通常也小于晶粒的尺寸.考慮到Pt的含量不到1wt%,Pt填充對(duì)孔徑分布的影響其實(shí)是微不足道的.2.3pt的負(fù)載量對(duì)復(fù)合光催化劑催化活性的影響圖4給出了經(jīng)100℃下熱蒸發(fā)、負(fù)載不同量貴金屬Pt后樣品的紫外-可見光漫反射光譜圖.沿著漫反射光譜最陡的地方做切線與基線在x軸長(zhǎng)波方向的交點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于387、388和399nm,這些數(shù)值就是吸收邊的起始點(diǎn),記為λonset.根據(jù)公式:Eg(eV)=1240/λonset,式中Eg為能隙,計(jì)算得出相應(yīng)能隙分別為3.20、3.19和3.11eV.在320nm附近的幾個(gè)鋸齒狀的小峰主要是儀器從可見光到紫外光切換時(shí)的噪音峰.從圖4可以看出,負(fù)載鉑后三個(gè)樣品在可見光區(qū)附近有明顯的吸收,隨著Pt負(fù)載量的不斷增加,吸收越來越強(qiáng).這些吸收是金屬性Pt納米晶粒引起的,并不具備可見光催化活性.當(dāng)Pt的負(fù)載量增加到2.5wt%時(shí),即使用肉眼也能觀察到明顯的灰黑色.過高的鉑負(fù)載會(huì)降低光催化劑的捕光效率并會(huì)導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的催化活性下降.2.4復(fù)合光催化劑對(duì)染料亞甲基藍(lán)的光催化降解活性圖5比較了TNTs負(fù)載不同量的貴金屬Pt,經(jīng)120℃下熱蒸發(fā)前后,復(fù)合光催化劑對(duì)于染料酸性紅的光催化降解活性.從圖5中的曲線a可以看到純管具有很低的光催化活性,負(fù)載0.5wt%的Pt后光催化活性大幅度提高,光催化降解1h后,酸性紅溶液的降解率Dt達(dá)到了90%.這是由于被紫外光激發(fā)后,TiO2能量由禁帶激發(fā)至導(dǎo)帶,同時(shí)在TiO2納米晶表面產(chǎn)生了電子-空穴對(duì),晶粒上島狀的Pt團(tuán)簇促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移,接觸面產(chǎn)生了肖特基勢(shì)壘的下降,從而有效地將電子-空穴分離,更多的電子與空穴參加氧化還原反應(yīng),提高了光催化活性.隨著負(fù)載量的增加(0.5wt%~1.5wt%),光催化活性逐漸提高,當(dāng)Pt的負(fù)載量增加到2.5wt%時(shí),光催化活性明顯下降,酸性紅溶液降解率Dt=90%需要光催化80min.這是由于金屬性的鉑對(duì)光具有明顯的吸收,降低了光催化體系對(duì)于光的利用率,所以Pt的負(fù)載量過高,會(huì)導(dǎo)致Pt/TNNs光催化性能的下降與此同時(shí),中性條件下TNTs表面帶負(fù)電荷,由于酸性紅屬于陰離子型染料,在光照前30min的暗吸附過程中,TNTs對(duì)陰離子的吸附性能較低.圖6比較了TNTs負(fù)載不同量的貴金屬Pt,經(jīng)120℃下熱蒸發(fā)前后,復(fù)合光催化劑對(duì)于染料亞甲基藍(lán)的光催化降解活性.在光照前的30min暗吸附過程中,中性條件下,TNTs的動(dòng)電位為負(fù),對(duì)于陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附效果.最初的10min里,光催化劑對(duì)于亞甲基藍(lán)有很強(qiáng)的吸附并很快達(dá)到吸附-脫附平衡.圖6中曲線e出現(xiàn)了“上飄”現(xiàn)象,估計(jì)與離心前對(duì)懸浮液的定量稀釋有關(guān),因?yàn)轱柡臀搅渴且蕾囉谌芤褐腥玖系某跏紳舛鹊?初始濃度越大,飽和吸附量也越大.從圖6曲線a中可以看到,未負(fù)載貴金屬Pt的TNTs吸附能力強(qiáng)但并不具備光催化活性.Pt/TNNs的比表面積均有不同程度下降,對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附能力也明顯降低,但它們的光催化活性均有大幅度提高,其中Pt-1.0wt%-120降解效率最高.這些結(jié)果也表明光催化降解染料的過程中,催化劑對(duì)染料的吸附也有助于光催化劑對(duì)染料分子的快速降解.3tnp-pt-pt-1.5wts-納米平臺(tái)將堿液水熱法制備的TNTs與氯鉑酸、檸檬酸在乙醇溶液中混合,通過蒸汽相處理后得到了Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管/納米晶復(fù)合光催化劑.在檸檬酸還原氯鉑酸形成單質(zhì)Pt的同時(shí),部分TNTs也轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄獯呋钚缘匿J鈦礦相TiO2.100℃條件下熱蒸發(fā)處理后,樣品Pt-2.5wt%-100仍具有352m2/g的高比表面積.溫度升高至120℃后,Pt的存在促進(jìn)了TiO2晶粒生長(zhǎng),比表面積下降至216m2/g.負(fù)載Pt后的復(fù)合光催化劑有效地提高了復(fù)合物的光催化活性,但負(fù)載量過高時(shí)(>2.5wt%),由于金屬性P對(duì)光的強(qiáng)吸收會(huì)降低光催化體系對(duì)光的利用率從而降低光催化效率.中性條件下,表面帶負(fù)電荷的TNTs對(duì)于陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)具有較明顯的吸附作用.研究結(jié)果表明,Pt-1.5wt%-120對(duì)于降解陰離子型染料酸性紅具有最佳光催化效果,而對(duì)于陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)Pt-1.0wt%-120具有最佳光催化效果.采用一步法,在檸檬酸還原氯鉑酸的同時(shí),TNTs部分轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相TiO2,步驟如下:將0.1gTNTs加入到溶解有氯鉑酸和檸檬酸的乙醇溶液中(n(氯鉑酸):n(檸檬酸)=1:3),混合均勻后置入10mL的陶瓷坩堝中,超聲分散5min,隨后放置于蒸汽相水解裝置中,裝置底部有少量水,但不直接與坩堝接