卵清蛋白構(gòu)建功能性鈣鈦礦的機(jī)理性研究

卵清蛋白構(gòu)建功能性鈣鈦礦的機(jī)理性研究3金屬催化劑，成為低成本高性能的催化劑。本論文采用生物模板法，以卵清蛋白為模板3環(huán)境的保護(hù)和社會的發(fā)展已經(jīng)成為人類普遍關(guān)注的兩大重要課題。環(huán)境作為人類賴以生存的根基，危害，嚴(yán)重影響了人類文明和自然的和諧發(fā)展。其中，氮氧化物是大氣污染的主要成分之一。因此，加體轉(zhuǎn)化為無害氣體后進(jìn)行排放是減少大氣污染最有效的手段之一。目前，常用的NO氧化催化劑是貴金屬催化劑，但貴金屬催化劑價格昂貴，而且易燒結(jié)。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物由于成本較低廉、穩(wěn)定性高、活性高等優(yōu)點成為現(xiàn)下眾多學(xué)者的研究熱點，有望成為低成本高性能的NO氧化中的有效催化劑[1]。本論文以LaMnO3鈣鈦礦作為研究對象，以卵蛋白為模板合成了一系列LaMnO3鈣鈦礦催化劑。通過調(diào)控反應(yīng)條件，探究檸檬酸的量制備LaMnO鈣鈦礦催化劑。用X射3（FT-IR掃描電子顯微鏡（SEM）等分析方法對催化劑進(jìn)行表征，以此來探究樣品對NO的催化活性。1.2氮氧化物的來源及危害2所生成的氮氧化物多達(dá)五億噸。但是，由于人為排放2量的氮氧化物，氮有機(jī)物也在燃料中產(chǎn)生氮氧化物。這些產(chǎn)生的氮氧化物就約占90%以上。另外，在化工生產(chǎn)過程中，由于含氮化合物吸收不完全或者一些化學(xué)儀器的泄漏,也會產(chǎn)生一定量的氮氧化物排放的生產(chǎn)和生活活動破壞了這種平衡，造成了氮氧化物對環(huán)境的人為污染。氮氧化物是主要的大氣污染物之一，它可以和太陽下的碳?xì)浠衔锇l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。氮氧化物濃度的增加會加重光化學(xué)煙霧的污染，光化學(xué)煙霧會降低大氣可見度，對人類日常生活產(chǎn)生影響。還會刺激人體的呼吸系統(tǒng)，使呼吸道疾病惡化，還會導(dǎo)致人類頭痛，牙痛等甚至造成死亡。平流層的氮氧化物對臭氧層有破壞性的影響，會增強(qiáng)溫室效應(yīng)?？諝庵械乃c氮氧化物結(jié)合會轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽,硝酸是形成酸雨的原因之一。所以氮氧化物也是造成酸雨的重要原1.3NO催化劑的研究進(jìn)展根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，NO的催化氧化中主要使用的是貴金屬催化劑，活性炭催化劑，鈣鈦礦型氧化物催化劑等催化劑。耐腐蝕、耐氧化[2]，凈化氮氧化物具有良好的催化活性。但貴金屬制了貴金屬催化劑的推廣和使用。所以尋找活性更高，成本更低廉的催化劑對NO催化氧化有著重大的活性炭是具有較強(qiáng)的特異性吸附能力的炭材料的統(tǒng)稱，是一種優(yōu)良的固體吸附劑?；钚蕴烤哂休^大化劑并不耐高溫，溫度過高時，容易與氧化性物質(zhì)反應(yīng)。機(jī)械強(qiáng)度也不高，磨損較快，更換成本相對較高。故尋找耐高溫且穩(wěn)定的催化劑成為新的追求。1.4鈣鈦礦型催化劑的研究現(xiàn)狀1.4.1鈣鈦礦型催化劑的組成和結(jié)構(gòu)3個氧原子組成的，通常是一個大半徑的堿土金屬或稀土金屬離子(如La,K,Rb)，它們在ABO型鈣鈦礦3子(Fe、Mn、Co、Ni等)，在ABO型鈣鈦礦化合物中起催化作用[4]。3等優(yōu)點。目前國內(nèi)外對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO)催化劑的研究主要集中于采用摻雜取代法對A、B元3進(jìn)行的，制備的鈣鈦礦必須滿足在高溫下具有高穩(wěn)定性的前提。幸運的是，大量研究已經(jīng)清楚地發(fā)現(xiàn)，鑭基鈣鈦礦(LaBO)被認(rèn)為是當(dāng)前鈣鈦礦型氧化物中最有前途的催化劑之一[6]。31.5生物模板法的研究現(xiàn)狀材料的制備方法很大程度上決定了材料的性質(zhì)，鈣鈦礦的常規(guī)制備方法有傳統(tǒng)的高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。常用的合成方法--高溫固相法是在合成晶粒較大的、燒結(jié)性較好的固體材料時用的比較多的一種方法，通常使用反應(yīng)前驅(qū)物如金屬氧化物或金屬碳酸鹽等按一定計量數(shù)經(jīng)過混合均勻后在進(jìn)行長時間的高溫煅燒。合成溫度一般高于1000℃。因為在高溫煅燒下，可能生成新的中間產(chǎn)物，因而制備的產(chǎn)1.5.2溶膠-凝膠法溶膠凝膠法的反應(yīng)前驅(qū)物通常為金屬氧化物，通過化合物的水解與縮合化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的凝膠制品的一種方法。溶膠凝膠法常用的配體是檸檬酸等配位性強(qiáng)的有機(jī)酸配體。該方法制備鈣鈦礦具有相對較高的比表面積，能夠嚴(yán)格控制化學(xué)計量比，制備過程可以得到更好的控制。溶膠凝膠法由于凝而，因為處理過程收縮量大會有殘留小孔，成本過高，而產(chǎn)量很低，因而被眾多研究者放棄。純度和形貌上有更大的優(yōu)勢，但是所使用的原料價格比較昂貴，有些是有機(jī)物，對人身體有害，所需周期也較長[8]。生物模板是受生物礦化作用啟發(fā)發(fā)展起來的，合成結(jié)構(gòu)可控的無機(jī)材料的一種新方法和新途徑。其料仍具有重要的研究價值，由生物材料制備的具有特殊微形貌的納米材料將在實際應(yīng)用中發(fā)揮越來越1.6卵蛋白簡介合能力而受到熱烈歡迎[9]。卵蛋白的主要蛋白組分是卵清蛋白，卵清蛋白的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對卵蛋白的功能性質(zhì)的影響顯而易見。卵蛋白——一種優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)，卵蛋白的中心是由4個巰基和1個二硫鍵構(gòu)成的，加熱時，化學(xué)鍵就會顯露無遺，其對分子間的相互作用力，會促使卵蛋白膠體結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定[10]。卵蛋白有著乳化、為新型的生物模板——卵蛋白能與無機(jī)物緊密結(jié)合，組裝反應(yīng)條件可控對NO催化氧化有著重要研究價催化劑的催化活性取決于表面原子的活性和具有活性的原子數(shù)量。多孔催化劑，具有較大的比表面已被報道為在No處理中催化氧化的最有希望的催化劑。在過去的催化研究過程中，國內(nèi)外對于如何提高鈣鈦礦催化劑的催化性能的研究主要集中在元素組成的選擇和優(yōu)化上。以往的研究表明，催化劑的催現(xiàn)出良好的催化性能。卵蛋白能與無機(jī)物緊密結(jié)合，蛋白與金屬離子之間的靜電引力可對無機(jī)材料形貌進(jìn)行調(diào)控，可作為制備高比表面積、高活性鈣鈦礦催化劑的合適生物模板。本文以卵蛋白為生物模板，通過簡單、環(huán)保的操作程序制備出穩(wěn)定性高、易于焙燒的La基鈣鈦礦氧化物。另外，在以卵蛋白為模板的制備過程中，考察了檸檬酸含量因素對制備的鈣鈦構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。對催化劑的催化活性進(jìn)行了評價，分析了影響催化劑催化性能的因素。1.8本課題的主要研究內(nèi)容基于綜合分析國內(nèi)外的La基鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于凈化氮氧化物,結(jié)合本課題前期研究工作的基礎(chǔ)上,用生物模板法,提出了以卵蛋白質(zhì)作為模板,有序的調(diào)控反應(yīng)條件,通過改變檸檬酸的量制備鈣鈦礦催化劑,通過SEM、XRD、FT-IR等分析方法探討其形成機(jī)理，并用催化劑評價裝置測驗無催化氧化性能差異的情況下，分析催化劑催化性能。2.1實驗試劑表2.1實驗試劑生產(chǎn)地生產(chǎn)地國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司試劑名稱卵蛋白硝酸鑭[La(NO)·xH2O]硝酸錳溶液[Mn(NO),50氨水溶液[25wt%NH3]檸檬酸?無水[CHO]純度ARwt.%inHO]ARARARAR22.2實驗儀器表2.2主要實驗儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家催化劑評價裝置電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱集熱式磁力攪拌器電阻爐WFSM-3060DHG-9146A型DF-101SJF1004YFX7/12Q-GC天津先權(quán)儀器有限公司上海市精弘實驗設(shè)備有限公司常州申光儀器有限公司寧波金諾天平儀器有限公司上海意豐電爐有限公司2.3催化劑的制備2.3.1LaMnO3鈣鈦礦的制備過程（1）首先制備卵蛋白溶液，將0.2g卵蛋白粉末在室溫攪拌下溶解于5mL氨水和20mL蒸餾水的稀體溶液在150℃下干燥24h.（6）將得到的樣品在700℃的高溫下煅燒3h[3模板制備的LaMnO對NO的催化活性并比較了它們與常規(guī)檸檬酸法制備的樣品對NO的催化氧化的活3性差異。表2.3列出了不同樣品的具體制備參數(shù)和符號。表2.3不同樣品的制備參數(shù)和符號citricacid:totalmetaleggproteincontent(g)LaLcLd2:12.4催化劑的表征2.4.1X射線粉末衍射（XRD）分析x射線衍射分析——不同原子散射的X射線在相互干涉的條件下，最終在線衍射的方法。該方法通常是被用來分析物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)。在一定波長的x射線照射樣品物質(zhì)的前提下，x射線最終在各個方向上增強(qiáng)或減弱，通過儀器的反映得到衍射圖譜，從而可以進(jìn)一步得出與衍射現(xiàn)象相對應(yīng)的晶體三維結(jié)構(gòu)。并且可以精確的對樣品物質(zhì)進(jìn)行定性分析。本次實驗為了表征LaMnO3催化劑的晶體三維結(jié)構(gòu)，使用德國布魯克公司的D8型號的x射線度為0.2°/s,CuKa輻射源工作電壓在40KV，工作電流為40mA的操作參數(shù)條件下，得到了樣品在20°到80°之間的x射線衍射(XRD)圖譜。此外，借助典型的Scherrer公式:D=Kλ/βcos，可以測量計算出催化劑的平均晶體尺寸[13]。2.4.2掃描電鏡測試（SEM）掃描電子顯微鏡(SEM)，作為一種現(xiàn)代細(xì)胞生物學(xué)常用的研究工具。電子束掃描樣品會激發(fā)樣品表制備好的樣品噴涂Pt，然后在5.0kv工作電壓下進(jìn)行測試。通過不同的放大倍數(shù)的操作參數(shù)下，觀察了鈣鈦礦樣品在不同操作參數(shù)下的表面微觀結(jié)構(gòu)。2.4.3紅外光譜（FT-IR）傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀作為一種干涉型光譜儀，是根據(jù)光的相干性原理設(shè)計的。當(dāng)用紅中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。為了進(jìn)一步確定鈣鈦礦樣品中的化學(xué)鍵，使用KBr壓片技術(shù)的Nicolet2.4.4催化劑活性測試量石英砂稀釋0.3g催化劑樣品。然后，將催化劑樣品在550℃的空氣(250mL/min)中預(yù)處理1小時。之后冷卻至室溫。再將400ppmNO/8％O與平衡N的反應(yīng)混合物通入催化劑中，同時以2℃/min技術(shù)有限公司，中國武漢）分析出口空氣流量并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。使用以下等式計算NO的轉(zhuǎn)化率：NOconversion(%)=100其中[NO]in和[NO]out分別表示入口和出口氣體的NO濃度。3結(jié)果與討論3.1LaMnO催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析3圖3.1顯示了在檸檬酸與總的金屬摩爾比為10:1，15:1，17:1時制備的LaMnO鈣鈦礦的3a3可能歸因于有雜質(zhì)的氧化物L(fēng)aO出現(xiàn)，從而說明在檸檬酸與總的金屬摩爾比為10:1時不能形成純的品的衍射峰沒有任何其它氧化物的衍射雜峰出現(xiàn)，可以很好地指向LaMnO鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表明形成了高3度結(jié)晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片89-0680完美對應(yīng)。3.2FT-IR譜圖分析圖3.2（a）pure-e-p：純卵蛋白粉，L-P：L樣品前體，L-P：L樣品前體，L-P：L樣品前體和（b）煅燒后的L，L，L樣品的FT-IR光譜及L、L、L樣品的前體和煅燒后樣品的化學(xué)鍵。結(jié)果如圖3.2所示，在圖3.3a中，對于卵蛋白光譜（pure-e-p）而言，在3454cm-1和3205cm-1處產(chǎn)生了寬而強(qiáng)的吸收峰，這是蛋白質(zhì)中-OH和-NH的拉伸對于L，L、L樣品的前體（L-P，L-P,L-P）而言，光譜圖很相似，但是每一條峰都很復(fù)雜。與a、Lb、Lc樣品在相同位置的峰值與卵蛋白基本一致，這主要是因為前體樣品中包含卵蛋白成分。此外，前體樣品在774cm-1處出現(xiàn)峰值，這是由水膨脹引起的。如圖3.2.b所示，煅燒后樣品的光譜與前體樣品的光譜a相比發(fā)生了非常明顯的變化。與卵蛋白光譜和前體光譜結(jié)合對比后發(fā)現(xiàn)在601cm-1處有一個寬吸收峰，而這是金屬-氧鍵振動的典型特征，這充分證明了LaMnO鈣鈦礦結(jié)構(gòu)33.3表面形貌圖3.3檸檬酸與總金屬鹽摩爾比為10:1((a)(b)),15:1((c)(d)),17:1((e)(f)制備的LaMnO3的SEM圖片影響材料性能的重要因素之一是材料的表面形貌，因此對材料表面形貌的詳細(xì)分析具有重要的價值。圖3.3(a)-(f)是以卵蛋白為生物模板，檸檬酸和總金屬鹽在不同摩爾比時制備的LaMnO3樣品的時,如圖3.3(c)和圖3.3(d)所示，我們可以發(fā)現(xiàn),樣品不僅保留了多孔結(jié)構(gòu),而且其微觀形貌由原來的納米片演變成了尺寸大小在50nm左右的納米顆粒。當(dāng)我們進(jìn)一步將檸檬酸和總金屬的比例達(dá)到17:1時，樣品仍然保持了多孔的宏觀結(jié)構(gòu)(圖3.3(e))，但可以顆粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)不夠分散，形貌變得越來越致密(圖3.3(f))。由此可知，檸檬酸的含量對樣品的表面形樣，它沒有完美的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不能作為穩(wěn)定的催化劑材料。而在檸檬酸與總金屬的比例提高到15:1顆粒結(jié)構(gòu)是我們夢寐以求的，這種多孔納米顆粒的形貌將在提高催化活性的過程中具有舉足輕重的地3.4LaMnO鈣鈦礦的催化活性分析3通過活性評價裝置測試了由卵蛋白模板法制備的L和L樣品以及通過常規(guī)檸檬酸法制備的L樣品對NO的催化活性，結(jié)果如圖3.4所示。從圖3.4清楚的觀察到所有樣品對NO的催化轉(zhuǎn)化曲線均表現(xiàn)出先升后降的趨勢。通過細(xì)致觀察曲線，可以看到通過卵蛋白模板制備的L和L樣品比無bc模板的L催化活性更高，分別