工業(yè)化學課件-石油煉制與石油化工

7石油煉制石油及其組成原油的性質(zhì)石油的餾分組成石油產(chǎn)品及加工方法煉油廠類型原油的性質(zhì)燃料-化工型煉油廠加工流程7.1常減壓蒸餾常減壓蒸餾工藝流程7.1.1工藝流程7.1.2常減壓工藝過程特點兩級脫鹽脫水（將含鹽量降至5mg/L以下）設(shè)置初鎦塔或閃蒸塔（蒸出已氣化的輕油）常壓塔與減壓塔聯(lián)接在一起原油采用換熱網(wǎng)絡(luò)（提高熱回收率）采用“干式”減壓蒸餾（塔底不吹蒸汽）蒸餾分離產(chǎn)物為一定沸點范圍的餾分常壓塔底沒有再沸器（完全來源于進料）7.1.3常減壓工藝操作條件操作壓力常壓塔頂130~160kP

減壓塔頂2.6~8kP操作溫度加熱爐出口360~365℃

氣化段溫度比加熱爐出口低5~10℃

塔底溫度比氣化段溫度低5~10℃7.1.4常減壓蒸餾設(shè)備蒸餾塔常壓普遍采用浮閥塔減壓主要采用網(wǎng)孔塔加熱爐多采用管式加熱爐

7.2催化裂化催化裂化反應(yīng)正碳離子反應(yīng)機理催化裂化催化劑無定形硅酸鋁催化劑結(jié)晶型硅酸鋁催化劑（分子篩催化劑）催化裂化工藝流程管式裂解爐7.3催化加氫加氫裂化催化劑工藝流程7.4催化重整

在加熱、氫壓和催化劑存在條件下，輕汽油餾分的分子重新排列，轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和異構(gòu)烷烴。烷烴、環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化烷烴異構(gòu)化加氫裂化重整催化劑-鉑8石油化工

又稱石油化學工業(yè)，指化學工業(yè)中以石油為原料生產(chǎn)化學品的領(lǐng)域，廣義上也包括天然氣化工。石油化工原料主要為來自石油煉制過程產(chǎn)生的各種石油餾分和煉廠氣，以及油田氣、天然氣等。石油餾分(主要是輕質(zhì)油)通過烴類裂解、裂解氣分離可制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴和苯、甲苯、二甲苯等芳烴，芳烴亦可來自石油輕餾分的催化重整。石油輕餾分和天然氣經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化、重油經(jīng)部分氧化可制取合成氣，進而生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。從烯烴出發(fā)，可生產(chǎn)各種醇、酮、醛、酸類及環(huán)氧化合物等。烯烴、芳烴經(jīng)加工可生產(chǎn)包括合成樹脂、合成橡膠、合成纖維等高分子產(chǎn)品及一系列制品，如表面活性劑等精細化學品。石油化工的范疇已擴大到高分子化工和精細化工的大部分領(lǐng)域。甲烷主要用作氣體燃料和生產(chǎn)合成氨；乙烯主要生產(chǎn)聚乙烯，聚氯乙烯，環(huán)氧乙烷，二氯乙烷等；丙烯主要生產(chǎn)聚丙烯，丙烯腈，環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品；C4餾分經(jīng)分離得丁二烯、異丁烯和丁烯，用于生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、ABS塑料、聚丁烯等；芳烴(BTX)不僅可以直接作為溶劑，也是三大合成材料的原料。8.1烴類裂解8.1.1烴類裂解過程的化學反應(yīng)一次反應(yīng)脫氫和斷鏈反應(yīng)生成乙烯和丙烯二次反應(yīng)烯烴裂解成小分子的烯烴烯烴加氫生成飽和烷烴或進一步脫氫生成二烯烴或炔烴烴裂解生成炭烯烴聚合、環(huán)化、縮合和生焦8.1.2烴類裂解過程的工藝參數(shù)溫度750℃~900℃壓力150~300kPa停留時間在石腦油裂解中，產(chǎn)品分布隨裂解深度的變化關(guān)系（陰影區(qū)域代表裂解深度高）8.1.3烴類裂解原料和產(chǎn)品分布裂解原料族組成烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴的質(zhì)量含量芳烴指數(shù)（BMCI值）特性因數(shù)氫含量氫含量高則乙烯產(chǎn)率高硫含量對烯烴收率沒有直接影響，但對爐區(qū)及預(yù)處理部分的設(shè)計影響較大。裂解產(chǎn)品不同裂解原料的產(chǎn)品收率分布SRT管式裂解爐結(jié)構(gòu)8.1.4管式裂解爐8.2裂解氣的分離和精制裂解氣中含有少量雜質(zhì)，如酸性氣體、水和炔烴。烯烴進一步加工時，要求的烯烴純度很高，有害物質(zhì)允許濃度為1~10ppm。首先要對裂解氣進行凈化，以保證產(chǎn)品質(zhì)量，避免催化劑中毒及減輕設(shè)備的腐蝕。工業(yè)上的分離方法主要是深冷分離法和油吸收精餾分離法。深冷分離法工業(yè)上將冷凍溫度等于或低于-100℃稱之為深度冷凍。在低溫下把除氫和甲烷以外的其余烴組分全部冷凝下來，然后根據(jù)各種烴的相對揮發(fā)度不同在精餾塔內(nèi)分離。油吸收精餾分離法利用溶劑油對裂解氣中各組分的不同吸收力，將裂解氣中除氫和甲烷以外的其余烴組分全部吸收下來，然后再精餾分離。8.2.1深冷分離法8.2.1.1氣體凈化系統(tǒng)1)酸性氣體脫除裂解氣中的酸性氣體主要是CO2和H2S，此外還有少量的有機硫化物，如硫氧化碳、硫醇等。一般要求將裂解氣中的硫含量降至1ppm以下，CO2

含量降至5~10ppm以下。堿洗法用于輕烴、石腦油和低硫柴油裂解的裂解氣中的硫化物和CO2

的脫除。溶劑吸收法用于含硫的重質(zhì)原料(硫含量高于0.1wt%)裂解，裂解氣中酸性氣含量較高的情況。2)脫水水在低溫下結(jié)成冰，并與輕質(zhì)烴類形成固體的結(jié)晶水合物，和冰雪相似，影響正常操作。工業(yè)上一般采用吸附方法脫水，裂解氣干燥可采用3分子篩，也可采用活性氧化鋁為吸附劑。而H2、C2及C3餾分的干燥則多采用活性氧化鋁。

3)脫炔裂解氣中含有少量炔烴，如乙炔、丙炔，為了得到較純的乙烯、丙烯(一般要求炔烴在5ppm以下)，防止炔烴在聚合過程中使催化劑中毒，所以必須脫炔。工業(yè)上通常采用催化加氫法和溶劑吸收法脫除炔烴。催化加氫法是工業(yè)上應(yīng)用最廣的脫炔方法。溶劑回收法是利用溶劑對乙炔的選擇性吸收來脫除的，并在溶劑再生時回收高純乙炔。常用的溶劑有DMF（二甲基甲酰胺）、丙酮、二甲基吡咯烷酮。8.2.1.2壓縮系統(tǒng)裂解氣中許多組分在常壓下都是氣體，其沸點都很低。如果在常壓下進行各組分的冷凝分離，則分離的溫度很低，需要大量冷量。為使分離溫度不太低，可以適當提高分離壓力，一般分離溫度隨壓力的升高而升高，而各組分的相對揮發(fā)度隨壓力的升高而降低。通常認為裂解氣分離的經(jīng)濟合理的操作壓力為3MPa。因此，將裂解氣的壓力提高到5MPa后進入分離系統(tǒng)。一般采用多段壓縮和段間冷卻。壓縮機出口溫度一般控制在100℃左右。8.2.1.3精餾分離系統(tǒng)

裂解氣用深冷分離法進行分離時，不同碳原于數(shù)的烴之間的相對揮發(fā)度較大，分離比較容易；而同一碳原子數(shù)的烯烴和烷烴之間的相對揮發(fā)度較小，分離比較難。

在深冷分離中，先進行不同碳原子數(shù)烴的分離，然后再進行同一碳原于數(shù)的烯烴和烷烴之間的分離。精餾分離塔的操作條件與相對揮發(fā)度順序深冷分離流程8.2.2精餾塔脫甲烷塔裂解氣分離的關(guān)鍵。溫度低、工藝復雜。乙烯塔乙烯純度要求達到聚合級。丙烯塔丙烯、丙烷的相對揮發(fā)度小。因為塔板數(shù)最多、回流比最大。8.3C4餾分C4餾分中含有丁二烯、1—丁烯、順—2—丁烯、反—2—丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷等餾分。丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂等產(chǎn)品的基礎(chǔ)化工原料。正丁烯目前主要用于生產(chǎn)丁二烯，也可生產(chǎn)順丁烯二政酐、丁二醇、仲丁醇、戊醇、辛醇、環(huán)氧丁烷等產(chǎn)品。近來，開始用于工程塑料〔聚1—丁烯樹脂)，尤其以1—丁烯作為線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，其需要量越來越大。異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠的主要原料，也可生產(chǎn)異戊橡膠、聚異丁烯以及叔丁醇、仲丁醇、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等。近年來，由于異丁烯與甲醇生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)作為無鉛汽油的添加劑，所以發(fā)展很快，用量較大。丁烷為高熱值清凈燃料，可作為工業(yè)和民用燃料。8.3.1甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE由異丁烯在酸性催化劑存在下，加壓液相反應(yīng)制得。工業(yè)上利用C4餾分中的異丁烯與甲醇在強酸性離子交換樹脂下，能選擇性地醚化為MTBE。8.3.2丁二烯

丁二烯有兩種異構(gòu)體，即1，3—丁二烯和1，2—丁二烯，其中1，3—丁二烯是需要的。

丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)，最初是采用乙醇法和乙炔法，此后又開發(fā)了丁烷與丁烯的催化脫氫法。目前丁二烯主要是由：1)從乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中分離出來；2)丁烯氧化脫氫制取丁二烯。一般以石腦油裂解生產(chǎn)乙烯時，丁二烯主要由C4餾分中分離得到；而以輕烴(乙烷、丙烷等)作為乙烯裝置裂解原料時，副產(chǎn)的丁二烯不能滿足需要。因此，可以由正丁烷或正丁烯脫氫或氧化脫氫制取丁二烯。近年來，從C4餾分中分離丁二烯(即抽提法)己占優(yōu)勢。C4餾分的沸點及相對揮發(fā)度8.4芳烴芳烴，尤其是苯、甲苯、二甲苯是石油化工的重要原料。由于三大合成材料的迅速發(fā)展，苯和二甲苯的需要量日益增長。

20世紀50年代以前，芳烴主要是從煤焦油提取的，隨著煉油和石油化學工業(yè)的發(fā)展，石油芳烴在芳烴生產(chǎn)中的比例逐步加大。目前中國的石油苯約占苯產(chǎn)量的