碳納米管的制備技術(shù)及應(yīng)用

碳納米管的制備技術(shù)及應(yīng)用

0碳納米管及其制備技術(shù)1991年，日本電視工人用ritem觀察了通過電極法制備的c60過程。在c60的電極中發(fā)現(xiàn)一些針狀物，它們由直徑為4.30nm，長度約為1.1cm，由2-50個(gè)同治管組成。該針狀物的物質(zhì)即為碳納米管。納米碳管作為準(zhǔn)一維納米材料,密度小,六邊形結(jié)構(gòu)連接完美,具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電磁學(xué)和光學(xué)等性能。近年來,納米技術(shù)的突飛猛進(jìn),納米碳管具有準(zhǔn)一維管狀微觀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì),因此在多種領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用。而碳納米管的制備技術(shù)也得到了不斷的發(fā)展。碳納米管的制備是對其開展研究和應(yīng)用的前提。能夠獲得足夠量的、管徑均勻的、具有較高純度和結(jié)構(gòu)缺陷少的碳納米管,是其性能研究及應(yīng)用研究的基礎(chǔ);而大批量、廉價(jià)的合成工藝也是碳納米管能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的保證?？v觀所有己知的制備方法,我們可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同的特點(diǎn):通過各種外加能量,將碳源離解成原子或離子形式,然后再凝聚就可以得到這種碳的一維結(jié)構(gòu)。本文將對碳納米管的性能做簡要的介紹,重點(diǎn)介紹碳納米管的制備技術(shù)。1碳納米管的特性碳納米管具有優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)性能,在眾多領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景。(1)碳納米管具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、耐沖擊、傳熱和導(dǎo)電性能好、高溫強(qiáng)度高、有自潤滑性能和生物相容性等一系列綜合性能。據(jù)估算,長度大于10nm的碳納米管,其導(dǎo)熱系數(shù)大于2800W/(m·K)。理論預(yù)測室溫下甚至可達(dá)6000W/(m·K)。(2)碳納米管直徑小、長徑比大,為準(zhǔn)一維納米材料。其理論強(qiáng)度接近碳碳鍵的強(qiáng)度,為同等體積鋼強(qiáng)度的100倍,質(zhì)量卻只有1/6,可以作為高級復(fù)合材料的增強(qiáng)體。(3)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能,可用于制作納米電子器件。碳納米管的電子能帶結(jié)構(gòu)特殊,波矢被限定于軸向,量子效應(yīng)明顯,是真正的量子導(dǎo)線,具有超導(dǎo)性能;碳納米管具有發(fā)射閾值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的場發(fā)射性能,可用于制作高性能平板顯示器。(4)碳納米管還具有很好的吸附特性,可以作為高效儲氫材料。2碳納米管的制備方法2.1采用微膠囊的合成納米碳管石墨電弧法是最早用于制備納米碳管的工藝方法,后經(jīng)過優(yōu)化工藝,每次可制得克量級的納米碳管。此法是在真空反應(yīng)室中充惰性氣體或氫氣,采用較粗大的石墨棒為陰極,細(xì)石墨棒為陽極,在電弧放電的過程中陽極石墨棒不斷的被消耗,同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有納米碳管的產(chǎn)物。采用此法合成納米碳管時(shí),工藝參數(shù)的改變?nèi)绺鼡Q陰極材料或改變惰性氣體都將大大影響納米碳管的產(chǎn)率。除此之外,改變在陽極組成或直徑、或在石墨極中添加Y2O3等,也有很好的效果。1991年,Iijima就是使用石墨電弧法來制備出納米碳管的,現(xiàn)在,人們在嘗試尋找簡單的制備方法,通過改變打弧介質(zhì)來簡化電弧裝置。液氮和水溶液都曾被用來替換氦氣和氫氣制備納米碳管。石墨電弧法具有簡單快速的特點(diǎn),而且制得的納米碳管管直、結(jié)晶度高。但該法所生產(chǎn)的納米碳管缺陷較多,且納米碳管燒結(jié)成束,束中還存在很多非晶碳雜質(zhì)。究其原因是電弧溫度高達(dá)3000~3700℃,形成的納米碳管被燒結(jié)于一體,造成較多的缺陷。但在化學(xué)氣相沉積法被發(fā)現(xiàn)之前,石墨電弧法仍是合成納米碳管的主要方法。2.2多壁納米碳管的形成機(jī)理1996年Smalley等首次使用激光蒸發(fā)法實(shí)現(xiàn)了單壁納米碳管的批量制備。他們采用類似的實(shí)驗(yàn)設(shè)備,通過激光蒸發(fā)過渡金屬與石墨的復(fù)合材料棒制備出多壁納米碳管。激光蒸發(fā)設(shè)備同簡單單壁納米碳管合成設(shè)備類似,在1200℃的電阻爐中,由激光束蒸發(fā)石墨靶,流動的氬氣使產(chǎn)物沉積到水冷銅柱上。一般來說,納米碳管要比相應(yīng)的球狀富勒碳穩(wěn)定性差一些,所以要在一定的外加條件下才能生成,例如強(qiáng)電場、催化劑金屬顆粒、氫原子或者低溫表面,以使其一端開口而有利于生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多壁納米碳管是激光蒸發(fā)環(huán)境中純碳蒸氣的固有產(chǎn)物。在納米碳管生長過程中,端部層與層的邊緣碳原子可以成鍵,從而避免端部的封口,這是促使多壁納米碳管生長的一個(gè)重要的內(nèi)在因素。但此法制備納米碳管的成本較高,難以推廣應(yīng)用。2.3碳納米管的制備催化裂解法是在600~1000℃的溫度及催化劑的作用下,使含碳?xì)怏w原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等)分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子,碳原子在過渡金屬-催化劑作用下,附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài),改變其化學(xué)吸附與分解含碳?xì)怏w的能力。催化劑前體對形成金屬單質(zhì)的活性有影響,金屬氧化物、硫化物、碳化物及有機(jī)金屬化合物也被使用過。2.4碳源氣體制納米碳管化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,簡稱CVD),基本原理為含碳?xì)怏w流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解,沉積生成納米碳管。這種方法具有制備條件可控、容易批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),自發(fā)現(xiàn)以來受到極大關(guān)注,成為納米碳管的主要合成方法之一。常用的碳源氣體有CH4、C2H2、C2H4、C6H6和CO等。最早用25%鐵/石墨顆粒作為催化劑,常壓下700℃時(shí)9%乙炔/氮?dú)庵频眉{米碳管。陳萍等以甲烷為碳源,采用鎳基催化劑,制備了管徑15~20nm的均勻納米碳管。李永丹采用溶膠-凝膠、超臨界干燥法制備Al2O3氣凝膠負(fù)載鈷催化劑,并將此催化劑用于納米碳管的制備,得到了直徑為8~10nm左右的納米碳管。2.5結(jié)構(gòu)控制部分模板法是合成碳納米管等一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù),它具有良好的可控制性,利用它的空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成碳納米管的大小、形貌、結(jié)構(gòu)、排布等進(jìn)行控制。模板法通常是用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板,結(jié)合電化學(xué)、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上形成所需的納米結(jié)構(gòu)體。模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有下列特點(diǎn):(1)所用膜容易制備,合成方法簡單,能合成直徑很小的管狀材料。(2)由于膜孔孔徑大小一致,制備的材料同樣具有孔徑相同,單分散的結(jié)構(gòu)。(3)在膜孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板分離出來。2.6氧化法和常壓干燥法水熱法是一種制備方法較為簡單的工藝,在前人的研究中以硝酸鎳和正硅酸乙酷為原料,通過水熱晶化法和常壓干燥法均可合成納米級氧化鎳——二氧化硅復(fù)合粉體催化劑,用這兩種催化劑均可制得碳納米管水熱晶化法合成的催化劑粉體顆粒粒徑小、分散性好、催化活性高,使得所制得的碳納米管管徑小、分布窄、純度和收率都高。該方法的主要特點(diǎn)是大大降低了制備納米碳管的反應(yīng)溫度。2.7在自然情境下,進(jìn)行碳納米材料的制備此法是最近出現(xiàn)的一種電化學(xué)合成碳納米管的方法。該方法采用石墨電極(電解槽為陽極),在約600℃的溫度及空氣或氫氣等保護(hù)性氣氛中,以一定的電壓和電流電解熔融的鹵化堿鹽(如LiCI),電解生成了形式多樣的碳納米材料,包括包裹或未包裹的碳納米管和碳納米顆粒等,通過改變電解的工藝條件可以控制生成碳納米材料的形式。此外,除了上述的方法,還有等離子體噴射沉積法、火焰法、水中電弧法、太陽能法、低溫固體熱解法等方法都受到了越來越多的關(guān)注。3碳納米管的生長機(jī)理現(xiàn)在對碳納米管的制備研究較多,但碳納米管的制備方法和制備工