具有特殊黏附性超疏水表面的研究進(jìn)展

具有特殊黏附性超疏水表面的研究進(jìn)展

1雙組分纖維增強(qiáng)表面粗糙度為了基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用，滲透性是影響固體表面性能的重要因素之一，主要由幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分決定[1.25]。接觸角和滾動(dòng)角的大小是測(cè)量表面滲透性最傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)。超疏水型自清潔膜的研究也同樣吸引了人們的關(guān)注.所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面,它在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中有著極其廣闊的應(yīng)用前景.近年來(lái)的研究表明,固體表面的納米結(jié)構(gòu)對(duì)超疏水性起到重要的作用,表面納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可產(chǎn)生很大的接觸角.已有的研究表明,影響固體表面浸潤(rùn)性的因素主要有兩個(gè):一是表面自由能,二是表面粗糙度.當(dāng)表面自由能降低時(shí)疏水性能就會(huì)得到增強(qiáng).然而,即使是具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也才接近120°而且,由于表面能是材料的固有特征,因此為了得到更好的疏水效果,改變表面粗糙度就變得尤為重要.自從Wenzel和Cassie開(kāi)創(chuàng)性地報(bào)道了表面粗糙度對(duì)浸潤(rùn)性的影響以來(lái),超親水和超疏水材料從理論到實(shí)踐都取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,制備技術(shù)方法也在趨于成熟.增加表面粗糙度的主要技術(shù)方法包括:添加固體顆粒、表面刻蝕、電化學(xué)沉積、電紡絲、模板復(fù)形法、層層自組裝、電化學(xué)氧化等;采用涂膜、濺射或氣相沉積等手段在表面構(gòu)筑低表面能膜層,如氟硅烷、石蠟、聚四氟等.經(jīng)過(guò)多年的研究,許多關(guān)于運(yùn)用方面工作的報(bào)道也相繼出現(xiàn),并引起了人們的極大關(guān)注.具有特殊黏附性的超疏水性表面在自清潔[29~33]、防雪防霧[34~38]、防腐抗阻[39~44]、微流體芯片[45~49]、無(wú)損失液體輸送[50~53]等方面都表現(xiàn)出了極為誘人的應(yīng)用前景.到目前為止,對(duì)于超疏水表面,相關(guān)研究主要經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段,即從合成單一超疏水表面,合成多功能超疏水表面,到制備具有響應(yīng)特性的智能超疏水表面.在超疏水表面眾多的特性當(dāng)中,黏附性的研究顯得極為重要,因?yàn)楸砻娴酿じ叫灾苯記Q定了液體在超疏水表面上的動(dòng)態(tài)行為.而自然界諸如壁虎、水黽、蜘蛛、荷花、玫瑰等動(dòng)植物的神奇本領(lǐng)又給了我們很多啟發(fā),在本文中,我們將從仿生的角度出發(fā),討論具有可控結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的超疏水表面的合成,表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分對(duì)超疏水表面黏附性的影響,同時(shí),還討論了將壁虎爬行的智能特性引申到了對(duì)材料的制備當(dāng)中,對(duì)微流體具有可逆響應(yīng)的智能超疏水表面合成的影響.這些結(jié)果對(duì)將來(lái)新材料的設(shè)計(jì)與制備都將起到很重要的作用.近年來(lái),為了更好地認(rèn)識(shí)超疏水性質(zhì)并推動(dòng)新型超疏水界面材料的發(fā)展,江雷等結(jié)合超疏水表面接觸角滯后的不同,對(duì)超疏水狀態(tài)進(jìn)行了補(bǔ)充和拓展,細(xì)分為5種.這5種超疏水表面態(tài)按其表面黏附力從小到大分別為L(zhǎng)otus狀態(tài)、Cassie狀態(tài)、Cassie與Wenzel的過(guò)渡態(tài)、Wenzel狀態(tài)以及Gecko狀態(tài).因?yàn)楸疚膶⒅饕榻B固液界面間的黏附性,我們更傾向于把Gecko狀態(tài)稱為Petal狀態(tài).因此通過(guò)對(duì)液滴在不同狀態(tài)之間的調(diào)控,同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面與液滴之間黏附性的調(diào)控.2理論基礎(chǔ)和表達(dá)方法2.1滾動(dòng)線的消除膜層表面結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的黏滯力顯著變化,主要可從以下3個(gè)方面進(jìn)行分析.(1)從固/液/氣三相接觸線的角度考慮.在納米結(jié)構(gòu)膜層的厚度足夠高的情況下,納米結(jié)構(gòu)形貌對(duì)三相接觸線形狀、長(zhǎng)度、接觸的連續(xù)性以及接觸的大小等有密切關(guān)系,而這也是控制超疏水膜層表面水滴黏滯力的重要因素.如果接觸面的固/液/氣三相接觸線非常連續(xù),如“面接觸”(圖1(a)),水滴如果要在這種連續(xù)的三相接觸線上滾動(dòng),勢(shì)必要克服很多能壘;反之,如果接觸面的固/液/氣三相接觸線不連續(xù),如“點(diǎn)接觸”(圖1(c)),水滴只需少量動(dòng)能即可在膜層表面滾動(dòng).而介于這兩種情況的是“線接觸”,水滴將具有適中的黏滯力和滾動(dòng)角.接觸角滯后作用的大小與接觸線的連續(xù)密切相關(guān).這就涉及到的結(jié)構(gòu)問(wèn)題.(2)從固/液界面的真實(shí)接觸面積角度考慮.水滴在相同開(kāi)放性槽狀形貌結(jié)構(gòu)膜層表面時(shí)(如圖1(b)).當(dāng)槽的高度足夠大時(shí),水滴不能滲入到這些槽中,介穩(wěn)態(tài)間的能壘顯著降低.而當(dāng)槽的高度不夠大時(shí),就會(huì)在槽底部引入新的固液接觸線或接觸面,從而增加了固液接觸的真實(shí)面積,當(dāng)然這也增加了固/液/氣三相接觸的連續(xù)性.盡管超疏水特性使水滴在粗糙結(jié)構(gòu)膜表面的表觀投影面積極小,但是由于納米結(jié)構(gòu)效應(yīng),可大大提高水滴與納米結(jié)構(gòu)膜層之間的真實(shí)接觸面積,從而大大增加水和膜層之間的黏滯力.(3)從固/液/氣三相微納體系的開(kāi)放性角度考慮.如果固/液/氣三相構(gòu)成的微納體系是封閉性的(圖1(a)),液相線的變動(dòng)勢(shì)必將改變封閉體系內(nèi)氣體的體積,從而導(dǎo)致壓力的變化而影響?zhàn)Φ拇笮?壓力的變化率跟封閉性體積的大小有很大關(guān)系.封閉體積越小,相同的體積變化引起的壓力差越大.2.2能響應(yīng)性材料表面構(gòu)筑超疏水膜層目前,越來(lái)越多的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)不僅需要對(duì)固體表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,而且需要在微米或納米尺度上對(duì)材料表面化學(xué)成分進(jìn)行控制,主要通過(guò)以下2種方法實(shí)現(xiàn).一種方法是在智能響應(yīng)性材料表面構(gòu)筑超疏水膜層,該膜層在外場(chǎng)刺激如光、電、熱、力、磁等作用下,化學(xué)結(jié)構(gòu)甚至表面微結(jié)構(gòu)具有感知、響應(yīng)特性,進(jìn)而改變固液界面間相互作用狀態(tài)的改變,如從Lotus狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镚ecko態(tài).另外一種是調(diào)控固體表面由兩種或兩種以上的材料構(gòu)成.其中一種材料擁有比較高的表面自由能,能在微納米尺度范圍內(nèi)增加固液界面間的作用力,而在宏觀尺度上則對(duì)膜層整體表面能和浸潤(rùn)性(超疏水)沒(méi)有很大的影響.智能材料的研究和開(kāi)發(fā)運(yùn)用無(wú)疑是對(duì)固/液浸潤(rùn)性研究和應(yīng)用的進(jìn)一步延伸,對(duì)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用均有潛在的重要意義.2.3超疏水膜層表面粗糙度的測(cè)量近來(lái)眾多超疏水相關(guān)文獻(xiàn)指出,微米級(jí)、亞微米級(jí)以及納米級(jí)粗糙度結(jié)構(gòu)都可以優(yōu)化出最佳表面構(gòu)造,實(shí)現(xiàn)人工制備超疏水功能界面材料.另一方面,許多有關(guān)天然疏水表面的浸潤(rùn)性研究表明,更大的粗糙度如幾十到幾百微米也可達(dá)到超疏水效果.從目前已報(bào)道的文獻(xiàn)看,表面粗糙的尺寸大小以及表面化學(xué)成份與其疏水性質(zhì)之間的關(guān)系還沒(méi)有系統(tǒng)深入的研究,表面粗糙的尺寸和異質(zhì)化學(xué)成份分布到底如何影響其疏水性的,這是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題.固體表面的浸潤(rùn)性一般用靜態(tài)接觸角衡量,但是若要判斷一個(gè)表面的疏水效果,還應(yīng)該考慮它的動(dòng)態(tài)接觸角(滾動(dòng)角),而這個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程正是由表面的黏附力所決定的.因此研究和測(cè)量膜層表面黏附力的大小,特別是超疏水膜層表面的黏附力有重要的理論和實(shí)際意義.2.3.1滾動(dòng)軸承的動(dòng)態(tài)接觸角在Cassie或Lotus狀態(tài)下,水滴以非浸潤(rùn)模式接觸表面,此時(shí)由于水滴與表面較低的黏附力,水滴很容易從表面上滾動(dòng).這種表面黏附性可以通過(guò)測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角來(lái)定性表征.一定量的液滴在緩慢傾斜的固體表面開(kāi)始滾動(dòng)所需的臨界傾斜角度,該傾斜角度也是液滴前進(jìn)角和滯后角之差,也稱滾動(dòng)角(動(dòng)態(tài)接觸角).滾動(dòng)角越小,膜層表面的黏附力越小,反之亦然.2.3.2極端表面特殊浸潤(rùn)性的測(cè)量大部分超疏表面(Cassie或Lotus態(tài))固液間黏附性可通過(guò)表面的滾動(dòng)角來(lái)快速定性判斷.動(dòng)態(tài)接觸角更多的是對(duì)黏附力在剪切方向上的分力的定性測(cè)量.黏附力的定量表征目前比較常用的是利用超微電子天平測(cè)量固液接觸后分離所需要的力.該方法能夠比較準(zhǔn)確地測(cè)量出膜層表面的黏滯力(固液間相互作用力)的大小.而在某些比較特別的超疏水表面,如Petal狀態(tài)超疏表面,水滴以部分浸潤(rùn)模式接觸表面,就像是被“釘”在表面上,表現(xiàn)出了很大的黏附性.由于此時(shí)水滴不能在表面上滾動(dòng),所以測(cè)量滾動(dòng)角不再能反映該表面的真實(shí)黏附性,這個(gè)情況下就只能利用超微電子天平直接測(cè)量膜層表面的黏附力.如果是在臨界或非超疏水狀態(tài)下的Cassie與Wenzel的過(guò)渡態(tài)或Wenzel態(tài),由于強(qiáng)黏附性導(dǎo)致液滴本身分離,部分液滴會(huì)殘留黏附在表面上,目前改種類表面還沒(méi)有很好的標(biāo)準(zhǔn)和方法衡量膜層的黏附性.以下我們將側(cè)重討論P(yáng)etal態(tài)超疏水表面高黏附以及Lotus態(tài)超疏水低黏附性這兩種極端固體表面特殊浸潤(rùn)性的研究進(jìn)展.3超稀疏水表面固液體界面的粘附性3.1微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)/水接枝法自然界中的某些植物葉表面,如荷葉表面,具有超疏水性質(zhì)和自清潔功能,水滴在荷葉表面具有較大的接觸角及較小的滾動(dòng)角.1997年,德國(guó)科學(xué)家Barthlott等通過(guò)對(duì)多種植物葉表面進(jìn)行深入研究,認(rèn)為這種自清潔的特性是由粗糙表面上微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面疏水蠟質(zhì)材料共同引起的.江雷課題組在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)荷葉表面微米乳突上還存在納米絨毛結(jié)構(gòu)(圖2),此外,在荷葉乳突以外的表面也具有納米結(jié)構(gòu).這些研究表明,荷葉表面的微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟質(zhì)物使其具有超疏水和自清潔功能的關(guān)鍵原因.水在該表面上的接觸角和滾動(dòng)角分別為160°,而滾動(dòng)角僅約為2°.這些說(shuō)明荷葉表面對(duì)水具有很低的黏滯力.對(duì)另外一種超疏水且具有低黏附力的水黽腿的研究也發(fā)現(xiàn)水黽腿部微米級(jí)的剛毛上存在著螺旋狀納米級(jí)溝槽結(jié)構(gòu),溝槽中封閉的氣泡形成氣墊,能最大程度上減小腿部和液面的接觸面積,正是這種特殊的微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu),從而使水黽能夠在水面上自由穿梭[58~61].3.2超疏水膜的制備相對(duì)于荷葉的低黏附,一些種類的玫瑰花瓣以及一些動(dòng)物腳,如壁虎、蒼蠅、蜜蜂、蝗蟲(chóng)等,它們則具有很強(qiáng)的黏附性.2000年,美國(guó)科學(xué)家Full研究小組在Nature雜志上報(bào)道揭示了壁虎腳底特殊黏附力的產(chǎn)生原因,研究發(fā)現(xiàn),壁虎的每只腳底大約有50萬(wàn)根極細(xì)的軟性剛毛,每根剛毛末端又有約400根至1000根更細(xì)小的納米絨毛分支,這些絨毛直徑大約0.2~0.5μm.這種微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)使得剛毛與物體表面分子的能夠近距離接觸,從而產(chǎn)生“范德華力”(圖3).雖然每根剛毛產(chǎn)生的力微不足道,但是50萬(wàn)根剛毛積累起來(lái)的力已足以支持整個(gè)身體,使壁虎倒掛天花板.實(shí)驗(yàn)表明,一根剛毛就可以產(chǎn)生大約194微牛的黏附力,一只腳的所有剛毛如果同時(shí)并最大程度上接觸物體表面就能產(chǎn)生高達(dá)100牛的黏附力.Autumn教授在2002年發(fā)現(xiàn)壁虎腳的表面擁有類似蓮花效應(yīng)的超高疏水性,壁虎腳上那些由天然β角質(zhì)剛毛聚集而成的整體表面,具有接觸角極高的疏水特性(θ=160.9°).壁虎腳掌這種分層次的結(jié)構(gòu)還賦予它們自潔凈/疏水的性能,可以抗灰塵,保持腳底不被接觸物污染.Feng等人利用掃描電鏡分別觀察玫瑰花花瓣的微觀形貌,并通過(guò)測(cè)量樣品的表觀接觸角表征了其浸潤(rùn)性,采用高敏感性微電力學(xué)天平測(cè)試了樣品表面的黏附力,分析了玫瑰花花瓣微觀結(jié)構(gòu)與水滴黏附性質(zhì)的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微米乳突結(jié)構(gòu)主要影響玫瑰花花瓣的超疏水性,而納米折疊結(jié)構(gòu)則是導(dǎo)致玫瑰花花瓣具有高黏附力的關(guān)鍵原因.以玫瑰花瓣為模板,利用聚乙烯醇和聚苯乙烯進(jìn)行二次賦形成功制備得到類玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)的高黏附超疏水膜.他們還發(fā)現(xiàn)百合花和葵花等花瓣的復(fù)制仿生結(jié)構(gòu)也具有類似的超疏水高黏附特性.受某些種類玫瑰花瓣具有超疏高黏附特性,而其他一些玫瑰花瓣具有類似荷葉的低黏附力啟發(fā),最近美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)Bhushan教授課題組通過(guò)一個(gè)兩步復(fù)形和表面蒸發(fā)蠟質(zhì)的方法成功制備出了具有高低黏附性差異的超疏水膜層.研究結(jié)果表明微結(jié)構(gòu)的高度值和納米結(jié)構(gòu)密度對(duì)玫瑰花瓣和仿生人工超疏表面的黏附性具有很大的影響.3.3提高行駛速度自然界的力量是無(wú)窮的,生物表層由奇特的納米與微米結(jié)構(gòu)相結(jié)合產(chǎn)生的復(fù)合結(jié)構(gòu)為科學(xué)家們仿生制備人工超疏水表面提供了一種新的思路.受荷葉和壁虎腳趾(玫瑰花瓣)特殊微觀結(jié)構(gòu)及黏附力性能極大差異的啟發(fā),國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)家和研發(fā)單位相繼開(kāi)展了人工仿生超疏材料表面黏附性的研究.除了荷花等植物以外,許多昆蟲(chóng)如蝴蝶、蟬的翅膀,以及水黽的腿表面都有類似的起到超疏水作用的微納米結(jié)構(gòu).根據(jù)這一發(fā)現(xiàn),江雷課題組制備出了同時(shí)具有高接觸角及低滾動(dòng)角的類荷葉狀碳納米管膜層(圖4).研究結(jié)果還表明,這一膜層表面的接觸角約為160°,滾動(dòng)角約為3°,說(shuō)明類荷葉狀碳納米管膜層同時(shí)具有高接觸角和低滾動(dòng)角.人們?nèi)绻軌蛴纱酥苽涑龈鞣N仿生材料,將具有重大實(shí)際意義.例如,超疏水界面材料用在室外天線表面,可防積雪,從而保證高質(zhì)量信號(hào)的接收;超雙疏界面材料可涂在輪船的外殼、燃料儲(chǔ)備箱表面,可達(dá)到防污、防腐的效果;用于石油管道的運(yùn)輸過(guò)程中,可防止石油在管道壁黏滯,從而減少運(yùn)輸過(guò)程中的損耗及能量消耗,并防止管道堵塞;用于水中運(yùn)輸工具或水下核潛艇表面,可減少水的阻力,提高行駛速度;用于微量注射器針尖上,可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來(lái)的針尖污染;也可以用它來(lái)修飾紡織品,做防水和防污的服裝等.近年來(lái),超疏水/疏油材料由于其諸多重要領(lǐng)域的潛在應(yīng)用被廣泛研究,但是黏附性作為材料表面物理性質(zhì)的重要方面并未受到更多的重視.人們普遍關(guān)注低滾動(dòng)角的超疏水表面,到目前具有高黏滯力的超疏水表面,人工超疏水表面與水滴之間的力學(xué)行為及在超疏水表面水滴黏附不滾動(dòng)行為的報(bào)道還比較少[69~71].2005年,金美花等人利用一種簡(jiǎn)單的模板覆蓋法首次制備出超疏水性且具有高黏附性的陣列聚苯乙烯納米管膜(圖5).研究表明,水滴在這種膜表面具有很大的黏附力,即使翻轉(zhuǎn)或倒置表面水滴也不會(huì)滾落.他們的這項(xiàng)研究結(jié)果是受到壁虎腳底大量納米結(jié)構(gòu)剛毛產(chǎn)生高黏附力的啟發(fā)而得到的.研究人員還首次利用高敏感性的微電力學(xué)天平測(cè)量水滴與膜之間的黏附力高達(dá)60μN(yùn),遠(yuǎn)高于普通常規(guī)具有類似接觸角的其他超疏表面的黏滯力(10~20μN(yùn)).制備得到的這種具有高黏附力的陣列聚苯乙烯納米管膜在結(jié)構(gòu)與性能上都類似于壁虎的腳底,它可以在微量水滴從超疏水表面到普通親水表面的傳輸上起到“機(jī)械手”的作用.相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表后立即引起了人們的廣泛關(guān)注,并且被Nature雜志以新聞的形式進(jìn)行了報(bào)道.2007年,Dai等人進(jìn)一步利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和快速加熱相結(jié)合的方法可以得到類壁虎腳結(jié)構(gòu)垂直排列的單壁納米碳管干膠片.一個(gè)16mm2的單臂碳納米管陣列不干膠片上能懸掛一塊重達(dá)473g的物體(圖6).實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出該干膠片的黏附力高達(dá)29N/cm2的黏附力(固體與固體表面),而壁虎腳僅有10N/cm2.同年,Dhinojwala研究小組利用有機(jī)聚合物包裹垂直排列的多壁納米碳管陣列,并利用溶劑浸泡制備出具有多尺度結(jié)構(gòu)的仿壁虎柔性貼片.這種新型的黏合材料具有與壁虎腳底剛毛類似的結(jié)構(gòu)和功能,對(duì)許多物體表面(包括Teflon)都具有較強(qiáng)的黏附力并且能夠反復(fù)黏貼、扯下,其黏附強(qiáng)度是壁虎腳的4倍.2008年,王中林研究小組利用低壓化學(xué)氣相沉積方法制備了結(jié)構(gòu)可控的直立型多壁納米碳管陣列(圖7),進(jìn)而研制出具有強(qiáng)吸附和易脫離性能的納米碳管仿生壁虎腳材料.每平方厘米的陣列面積上擁有100億個(gè)以上的直立納米碳管,其密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于壁虎腳剛毛末端的納米分枝密度.這些納米碳管陣列對(duì)接觸物表面沒(méi)有特殊要求,不僅能在玻璃等光滑的物體表面產(chǎn)生強(qiáng)吸附力,而且在其他粗糙或疏水物體的表面也一樣適用.這種新型的納米碳管陣列仿生壁虎腳將在航空、航天、電子封裝、高溫黏接等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景.3.4微流控芯片各向異性浸潤(rùn)是某些奇特生物體表面的典型特性之一,它對(duì)生物體具有特殊的意義,例如可以使水黽在水上自由滑行,可以使水滴沿著蝴蝶翅膀滾走,可以使蜘蛛利用蛛絲得到水滴等.水滴在這類動(dòng)植物體表面的移動(dòng)或黏滯具有特定的方向性.研究表明,這種各項(xiàng)異性的滾動(dòng)或黏滯行為是由于三項(xiàng)接觸線的各向異性決定的.通過(guò)調(diào)控表面能差異區(qū)域的排列方式可以誘導(dǎo)液滴沿著特定的方向移動(dòng).我們常見(jiàn)的微流控芯片就是各向異性浸潤(rùn)特性在實(shí)際運(yùn)用領(lǐng)域中的一個(gè)典型例子.最近,美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)科學(xué)家Demirel等人報(bào)道了一種由與基體成一定角度的聚對(duì)苯撐二甲基納米棒陣列組成的納米膜(圖7),該膜層具有顯著的各向異性液滴黏附行為,能夠簡(jiǎn)易通過(guò)氣相技術(shù)制備得到并運(yùn)用于微量液滴的輸運(yùn).鄭詠梅等人也報(bào)道了蝴蝶翅膀表面水滴滾動(dòng)的各向異性的機(jī)理原因.蝴蝶翅膀是由微米尺寸的鱗片交疊覆蓋,每一個(gè)鱗片上又分布著排列整齊的納米條帶結(jié)構(gòu),而每個(gè)納米條帶由傾斜的周期性片層堆積而成.這種特殊微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致蝴蝶翅膀表面具有各向異性的浸潤(rùn)性(圖8).最近江雷院士領(lǐng)導(dǎo)的課題組發(fā)明了一種新型人造親水纖維(圖9),可以像蜘蛛絲那樣從薄霧中凝結(jié)收集水汽到其表面.這主要得益于人造纖維具有類似蜘蛛絲的獨(dú)特結(jié)構(gòu):在由兩根纖維形成的“主干”上分布著許多由納米級(jí)纖維構(gòu)成的紡錘狀微小凸起,當(dāng)空氣中的水分凝結(jié)到蜘蛛絲表面后,會(huì)在這些微小凸起地方匯集形成大滴的露珠,為蜘蛛提供源源不斷的生命之水.該纖維材料對(duì)于在干旱缺水區(qū)域從霧氣中收集淡水或用于工業(yè)過(guò)濾等領(lǐng)域具有重要的運(yùn)用前景.3.5微納結(jié)構(gòu)的應(yīng)用近年來(lái),隨著納米技術(shù)的發(fā)展,科研人員利用疏水材料構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)或在微納結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能化學(xué)物質(zhì)可以賦予材料表面超疏水性能(與水的接觸角大于150°).盡管微納結(jié)構(gòu)可以極大地增強(qiáng)表面與水滴的接觸角,但未必能消除水的黏滯.一方面,某些黏滯力可控的超疏水表面在特定領(lǐng)域發(fā)揮作用,可作為“機(jī)械手”用于微液滴的無(wú)損輸運(yùn);另一方面,非黏性超疏水表面顯示出各種優(yōu)異的性能,可用于材料表面的自清潔和減阻等重要領(lǐng)域.很顯然,納米結(jié)構(gòu)的制備及表面黏附調(diào)控問(wèn)題已成為超疏水材料研究領(lǐng)域迫切需要研究的重要課題.但是如何調(diào)控材料表面的黏附性還沒(méi)有太多的實(shí)驗(yàn)研究.3.5.1超疏水多孔納米結(jié)構(gòu)的表面黏附力基于毛細(xì)管力誘導(dǎo)黏滯力效應(yīng)和表面粗糙結(jié)構(gòu)增強(qiáng)疏水性的原理,本課題組和科學(xué)院所合作設(shè)計(jì)出3種具有顯著黏滯力差異的超疏水納米結(jié)構(gòu)模型:納米孔、納米管和無(wú)序海綿狀結(jié)構(gòu),并在實(shí)驗(yàn)上成功構(gòu)筑了3種對(duì)應(yīng)的超疏水二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)(納米孔陣列、納米管陣列和海綿狀納米結(jié)構(gòu)).并利用高靈敏微電力學(xué)天平測(cè)量了水滴與超疏水納米結(jié)構(gòu)膜表面之間的黏滯力(圖10).結(jié)果表明,納米孔膜表面與水滴之間黏滯力高達(dá)76μN(yùn),而海綿狀膜表面與水滴的黏滯力僅為5μN(yùn).進(jìn)一步研究證明超疏水多孔納米結(jié)構(gòu)的表面黏附力受兩個(gè)關(guān)鍵性因素控制:(1)納米結(jié)構(gòu)幾何表觀形貌,它們通過(guò)固/液接觸方式(“面接觸”、“線接觸”、“點(diǎn)接觸”)實(shí)現(xiàn)微尺度下范德華引力的調(diào)控;(2)密閉毛細(xì)孔與開(kāi)放毛細(xì)孔的比例,改變毛細(xì)孔徑尺度和密度可實(shí)現(xiàn)微尺度下毛細(xì)作用力的調(diào)控,而改變毛細(xì)孔長(zhǎng)度可實(shí)現(xiàn)對(duì)液/固分離前密閉的氣相體積及負(fù)壓大小的調(diào)控.對(duì)于超疏水納米孔陣列、納米管陣列和海綿狀納米結(jié)構(gòu)模型而言,它們與水的黏附力依次從高到低變化.在不改變化學(xué)組成前提下,僅通過(guò)表面納米結(jié)構(gòu)形貌的改變即可實(shí)現(xiàn)表面黏附力的調(diào)控,水滴在表面從超強(qiáng)黏附到瞬間滾動(dòng)可控.所提出的理論模型不僅得到實(shí)驗(yàn)的圓滿證實(shí),而且實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的精確可控,對(duì)于深入認(rèn)識(shí)超疏水表面黏附的本質(zhì)機(jī)理,以及各種新型超疏水納米材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有重要理論和實(shí)踐意義.2010年,成中軍等人利用模板壓印制備出聚苯乙烯膜結(jié)構(gòu),以及韓國(guó)高麗大學(xué)科學(xué)家Lee等人[82~84]利用陽(yáng)極氧化法制備出多孔氧化鋁結(jié)構(gòu),他們利用濕刻蝕法進(jìn)一步調(diào)控制備出多種形狀結(jié)構(gòu)膜層.他們?cè)谘芯磕咏Y(jié)構(gòu)對(duì)液滴滾動(dòng)性或?qū)δ羽じ搅Φ臏y(cè)量結(jié)果都進(jìn)一步驗(yàn)證我們提出的基礎(chǔ)模型和理論依據(jù).3.5.2高黏滯力表面疏水機(jī)理Song等人報(bào)道了利用不同氟硅烷修飾激光刻蝕制備的微納結(jié)構(gòu)硅表面,制備得到黏附性很大差異的超疏水表面.此外,我們課題組還發(fā)展了一種表面分子自組裝技術(shù),首次在氟硅烷(PTES)溶液中加入適量的硝基纖維素(0~0.02mg/mL)對(duì)海綿狀納米結(jié)構(gòu)TiO2膜層進(jìn)行表面自組裝,發(fā)現(xiàn)這種共修飾技術(shù)可改變表面化學(xué)成份,以此實(shí)現(xiàn)了疏水表面的黏滯性顯著調(diào)控,成功在同一表面構(gòu)筑了類“壁虎腳”和類“荷葉”兩種對(duì)水滴具有顯著黏滯力差異的超疏水性表面,并提出表面高黏滯力的本質(zhì)機(jī)理:(1)自組裝膜層有序度的降低,使海綿狀納米結(jié)構(gòu)膜層與水滴的接觸面積增大,從而提高水和海綿狀納米結(jié)構(gòu)間的范德華力;(2)自組裝膜層中的硝基與水中的羥基進(jìn)一步形成作用力強(qiáng)的氫鍵,從而大大增加了超疏水膜層與水滴的黏滯力.該方法可推廣至其他材料表面.該研究在微流體中的液體的傳輸、智能涂層和自清潔表面有廣泛應(yīng)用前景.浙江大學(xué)計(jì)劍課題組利用PDMS蜂窩模板輔助層層組裝聚乙撐亞胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)制備得到微納米多元結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)多層膜.通過(guò)調(diào)控組裝的層數(shù)和化學(xué)氣相氟硅烷修飾可制備得到黏附性能可控的超疏膜層.湖南大學(xué)徐偉箭課題組將“ClickChemistry”和構(gòu)筑超疏水粗糙表面結(jié)合起來(lái),制備了類似仙人球狀的毛刺精細(xì)結(jié)構(gòu)及涂層,該涂層表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性、超疏水性和高黏附力,該研究源自于對(duì)壁虎腳結(jié)構(gòu)的模仿,其結(jié)果對(duì)于了解固體表面的浸潤(rùn)性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系有一定的意義,受到諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者夏普萊斯教授的高度關(guān)注.3.6多尺度界面材料目前對(duì)超疏水黏附性方面的研究主要還集中在合成具有低黏附,高黏附以及通過(guò)改變表面結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成實(shí)現(xiàn)對(duì)表面黏附性的調(diào)控,而在黏附性響應(yīng)性方面的研究還比較少.制備多尺度的智能界面材料目前已引起了廣泛關(guān)注.如能通過(guò)外界刺激來(lái)方便、在不改變固體表面超疏水浸潤(rùn)特性時(shí),能夠大幅度地調(diào)控表面黏附力,將給人類的生產(chǎn)生活帶來(lái)更大的便利.目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了通過(guò)多種外界刺激方式,如光、電、磁、熱和pH值等實(shí)現(xiàn)表面浸潤(rùn)性的可逆轉(zhuǎn)變.這類多響應(yīng)材料在藥物輸運(yùn)、傳感器和微流體開(kāi)關(guān)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.但是目前所制備的特殊浸潤(rùn)性材料還很難滿足復(fù)雜條件的應(yīng)用性需求,如多重響應(yīng)性(單一刺激多個(gè)響應(yīng)與多個(gè)刺激單一響應(yīng))、多功能性、敏感性以及響應(yīng)時(shí)間短等.3.6.1超疏水功能膜層的制備張招柱課題組利用簡(jiǎn)易水熱和分子自組裝技術(shù)得到超疏水ZnO納米棒膜層.通過(guò)紫外光照射一定時(shí)間和加熱或暗態(tài)存放一定時(shí)間(低表面能有機(jī)膜層自我重組),可制備得到黏附性可控的超疏水功能膜層.此外,他們還利用噴涂方法制備得到聚丙烯酸和苯乙烯嵌段共聚物修飾的碳納米管薄膜.通過(guò)調(diào)控部分未共價(jià)鏈接到碳納米管上親水聚丙烯酸鏈的比率,可獲得黏附力可控的功能膜層,加熱條件下膜層可恢復(fù)低黏附性,以實(shí)現(xiàn)黏附性的可逆變化.3.6.2酶活劑-電導(dǎo)率內(nèi)固液膜層和膜層電極2007年,法國(guó)科學(xué)家Thomy和Boukherroub等人首次報(bào)道了具有電潤(rùn)濕特性的超疏水硅納米線膜層.他們利用納米金顆粒催化硅納米線在有氧化膜層的硅基體上生長(zhǎng),并修飾一層低表面能的氟碳層,在空氣和油復(fù)合環(huán)境中,實(shí)現(xiàn)電潤(rùn)濕水滴的接觸角在164°~127°范圍內(nèi)可逆.在此基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步考察介電層厚度以及膜層納米結(jié)構(gòu)對(duì)可逆電潤(rùn)濕的適用范圍以及黏附性的影響.最近,新加坡國(guó)立大學(xué)劉向陽(yáng)課題組考察了硅片基體上準(zhǔn)直立二氧化錳納米管陣列超疏水膜層在不同正負(fù)偏壓下滾動(dòng)角和黏附力的調(diào)控.研究得出,在液滴上施加一個(gè)負(fù)偏壓比正偏壓更有利于增加超疏水膜層表面的黏附性,并得出這主要?dú)w因于電潤(rùn)濕改變了固液界面的三相接觸線,從而導(dǎo)致黏附性的增加.該方法可快速原位控制黏附力的大幅度變化,并運(yùn)用于微流體傳輸、生物芯片等方面.研究表明,基于光和電的協(xié)同作用可以實(shí)現(xiàn)更為有效快速的固體表面浸潤(rùn)性控制.最近,江雷課題組提出了一種基于垂直基底生長(zhǎng)的超疏水ZnO納米棒陣列表面構(gòu)筑光電協(xié)同液體圖案化浸潤(rùn)的方法,在低于電浸潤(rùn)閾值電壓的條件下,通過(guò)圖案化的光照來(lái)實(shí)現(xiàn)液體圖案化浸潤(rùn).該方法可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)光的圖案化來(lái)精確控制液體圖案化,在液體復(fù)印、微流體器件等方面具有重要的價(jià)值.3.6.3磁場(chǎng)調(diào)控的黏附性.江雷課題組報(bào)道了在可控磁場(chǎng)下具有黏附性磁場(chǎng)響應(yīng)變化特性的超順磁性液滴,以及其在無(wú)損磁流體運(yùn)輸方面的運(yùn)用.在磁場(chǎng)作用下或鐵磁性表面被磁化后,超順磁微流體在表面上即被黏住,表面表現(xiàn)出了高黏附特性,撤掉磁場(chǎng)或表面去磁化后,超順磁微流體在超疏表面上又可自由滾動(dòng),表明表面又恢復(fù)到了最初的低黏附狀態(tài).這種磁場(chǎng)調(diào)控的黏附性可潛在運(yùn)用于微區(qū)化學(xué)或生物反應(yīng),微量分析和原位檢測(cè).3.6.4芳基乙烯微晶表面多種溫度下形貌調(diào)控及表面黏附性研究日本龍谷大學(xué)Uchida等人報(bào)道了光致二芳基乙烯微晶表面不同溫度下形貌調(diào)控及表面黏附性研究.研究表明,可調(diào)控得到類荷葉低黏附性和類玫瑰花瓣高黏附性表面.3.7雙響應(yīng)材料隨著對(duì)響應(yīng)性材料表面研究的深入,人們已經(jīng)可以利用多功能聚合材料來(lái)控制超疏水表面的黏附性,使其在多種外界刺激(光、熱和pH值等)下,實(shí)現(xiàn)從超黏附到低黏附的可逆轉(zhuǎn)換.目前大多數(shù)響應(yīng)性表面只能對(duì)于單一的外場(chǎng)刺激做出響應(yīng),而單響應(yīng)浸潤(rùn)性材料在很多方面的應(yīng)用都受到限制,例如,熱響應(yīng)聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)僅能對(duì)溫度響應(yīng),而聚丙烯酸(PAAc)是一種對(duì)pH值響應(yīng)的聚合物,如果能將異丙基丙烯酰胺和丙烯酸這兩種單體組成的共聚物嫁接制備得到超疏水膜層,則該共聚物分子鏈上就具有溫度和pH值雙響應(yīng)黏附力特性.由此可知,雙響應(yīng)乃至多響應(yīng)智能材料的研制具有很重要的意義.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所周峰課題組研究人員在具有分形結(jié)構(gòu)的超疏水陽(yáng)極氧化鋁基體上接枝多種刺激響應(yīng)聚合物,如聚n-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨.由于聚合物鏈密度非常低,不明顯影響表面潤(rùn)濕性能即超疏水性,但是聚合物的構(gòu)象由于與液滴的相互作用呈現(xiàn)伸展和收縮兩種狀態(tài),當(dāng)聚合物處于溶脹狀態(tài),鏈與水珠相互作用,水化力導(dǎo)致表面具有高黏附性能;當(dāng)聚合物鏈與液滴無(wú)相互作用、處于收縮狀態(tài)時(shí),表面與液滴間相互作用弱,表面呈現(xiàn)低黏附狀態(tài)(圖11).表面接枝上述不同響應(yīng)性聚合物可以分別實(shí)現(xiàn)溫度、pH和電解質(zhì)對(duì)液滴黏附性能的可逆調(diào)控.利用外場(chǎng)的作用,實(shí)現(xiàn)超疏水表面上從Lotus態(tài)與Petal態(tài)之間的可控和可逆轉(zhuǎn)變,將具有更廣闊的運(yùn)用前景.研究表明,兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變存在著顯著的不對(duì)稱性,即從Lotus態(tài)向Petal態(tài)轉(zhuǎn)變比較容易,相反,從Petal態(tài)向Lotus態(tài)轉(zhuǎn)變則顯得相對(duì)困難.4宏觀和微觀多元復(fù)合固體表面的特殊浸潤(rùn)黏附性包括超疏水、超親水、超疏油、超親油,將這四種浸潤(rùn)特性進(jìn)行宏觀或微觀多元復(fù)合,可以實(shí)現(xiàn)智能化的協(xié)同、開(kāi)關(guān)和分離材料的復(fù)合制備.4.1超疏材料的制備界面超疏水性質(zhì)在自然中較為常見(jiàn),科學(xué)研究也非常之多,但是超疏油性質(zhì)卻在自然中鮮有發(fā)現(xiàn)和較少研究,而超疏油涂層在輸油、微流體油滴控制等領(lǐng)域有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景.近幾年來(lái)一直為表面功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)領(lǐng)域.然而,能廣泛地超疏多種油類特別是各種低表面能液體仍然是這一領(lǐng)域中的一個(gè)突出難點(diǎn),相關(guān)報(bào)道目前很少.最近周峰和劉維民課題組[112~113]使用簡(jiǎn)便的并可用于工業(yè)生產(chǎn)的電化學(xué)方法構(gòu)建了在工程材料鈦或鋁及其合金表面構(gòu)造具有微納米結(jié)構(gòu)的超雙疏膜層,該超疏表面可適用于多種油液,特別是對(duì)航空潤(rùn)滑油類以及原油都顯示出超低的黏附性.值得注意的是通過(guò)對(duì)膜層表面微結(jié)構(gòu)復(fù)形和紫外光輻照時(shí)間和區(qū)域的控制,實(shí)現(xiàn)超疏材料表面水滴油滴黏附性的大范圍調(diào)控.同時(shí),在此工作基礎(chǔ)上他們還以模板復(fù)制方法成功制備了聚氨酯超雙疏涂層和其他聚合物基低黏附超雙疏材料.4.2水下超疏油聚合物膜的制備通過(guò)研究油性液滴在魚(yú)表面的浸潤(rùn)性發(fā)現(xiàn),魚(yú)鱗在水下具有超疏油的性質(zhì).這為人們仿生制備水體環(huán)境下超疏油材料提供了一個(gè)新的思路.最近劉明杰等人以魚(yú)鱗作為天然模板制備得到不含氟的仿生結(jié)構(gòu)的水下超疏油聚合物膜.通過(guò)聚二甲基硅氧烷進(jìn)行一次賦形,得到具有魚(yú)鱗負(fù)結(jié)構(gòu)的模板,再用聚合物的單體溶液原位聚合進(jìn)行二次成形,得到具有類魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)的水下超疏油聚合物膜.該聚合物膜不僅復(fù)制了魚(yú)鱗的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu),在水下也表現(xiàn)出跟魚(yú)類似的低黏附超疏油特性,即對(duì)油的接觸角大于150°.4.3控的自支撐納米線膜層美國(guó)麻省理工大學(xué)的Stellacci和Kong教授利用自組裝方法制備出浸潤(rùn)性可控的自支撐納米線膜層(圖12).實(shí)驗(yàn)表面該種超疏水膜層能夠選擇性地從水容易中吸附出20倍于膜層重量的油,而且能夠用于多次吸脫附油.此外這種材料膜層還可以用于類似浸潤(rùn)性溶劑的分離.該材料可潛在運(yùn)用于清除有機(jī)溶劑,特別是油污的回收再利用.4.4超親水性材料1997年,Wang等人在Nature雜志報(bào)道了光誘導(dǎo)TiO2薄膜產(chǎn)生特殊超雙親(與水和油的接觸角小于5°)浸潤(rùn)特性以來(lái),相繼有關(guān)于半導(dǎo)體晶體材料,特別是銳鈦礦以及金紅石型單晶或多晶結(jié)構(gòu)TiO2薄膜在光的誘導(dǎo)下產(chǎn)生超雙親特性的報(bào)道.這種超親水特性材料已經(jīng)成功地被用作防霧及自清潔的透明涂層.4.5超疏表面微區(qū)的應(yīng)用最近,周峰課題組利用模板在超疏水表面選擇性地制備超親水微區(qū),雖然整個(gè)膜層的浸潤(rùn)性沒(méi)有發(fā)生多大變化,但這周期性親水微區(qū)的存在使原本低黏附性的超疏水表面轉(zhuǎn)變成高黏附的超疏水表面,而且膜層經(jīng)熱處理后可自我修復(fù)恢復(fù)原來(lái)的超疏低黏附性,從而成功實(shí)現(xiàn)了表面黏附/滑動(dòng)的快速可逆轉(zhuǎn)換.并研究了此現(xiàn)象在超疏水表面的某些區(qū)域定點(diǎn)保護(hù)和液滴可控運(yùn)輸?shù)确矫娴某醪綉?yīng)用.5選擇性潤(rùn)濕固粘微圖案的應(yīng)用5.1ir-blodfigt膜層圖案化隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展,人們已經(jīng)不再滿足于單一功能的潤(rùn)濕性表面,實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ρ砻鏉?rùn)濕性的要求也不再局限于傳統(tǒng)的親、疏水性.人們發(fā)現(xiàn),如能在同一材料表面有序集成大量不同潤(rùn)濕性的單元,那么該材料表面將具有更加顯著的特性和誘人的高科技應(yīng)用前景.在同一固體表面同時(shí)構(gòu)筑具有顯著親、疏水性差異膜層(隨外界的刺激而相互轉(zhuǎn)化,或者在同一基底表面的不同部位共存),無(wú)疑是對(duì)固/液浸潤(rùn)性研究和應(yīng)用的進(jìn)一步延伸,對(duì)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用均有潛在的重要意義.具有浸潤(rùn)性差異的親、疏水性膜層圖案化技術(shù)是最近幾年剛剛興起的材料表面圖案化技術(shù)之一.主要有基于單分子自組裝膜SAMs(self-assembledmonolayers)圖案化;LB(Langmuir-Blodgett)單分子膜層圖案化;氣相沉積(vapordeposition)圖案化;以及原子力顯微鏡(atomicforcemicroscopy)圖案化等技術(shù).然而直到目前,關(guān)于親、疏水性圖案化膜層的制備大部分仍停留在一般親疏水浸潤(rùn)性差異(接觸角一般小于120°)階段,而很少有關(guān)于接觸角差異大于150°超親超疏圖案化膜層制備的報(bào)道.這主要是由于已有的大部分研究均采用光滑或相對(duì)平整的基體材料(例如金表面基體和云母片基體).2000年,Tadanaga等人利用溶膠凝膠法和水熱法,在玻璃片表面制備花簇狀的粗糙氧化鋁膜層,接著提拉覆蓋一層氧化鈦膜層,用自組裝低表面能物質(zhì)的方法使膜層超疏水化,再利用半導(dǎo)體氧化鈦的光催化特性,首次制備超親/超疏的微米級(jí)圖案.接著Fujishima等人則直接用陰極電沉積法制備氧化鋅納米柱膜層,并利用選擇性區(qū)域光照獲得超親/超疏圖案.然而,上述方法存在著制備過(guò)程過(guò)于繁雜或材料本身穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),難以有進(jìn)一步發(fā)展的前景.本章工作將發(fā)展一種新的超親超疏圖案化技術(shù),并探索其可能的應(yīng)用.我們課題組利用二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)優(yōu)越的光催化性能[133~135]通過(guò)簡(jiǎn)易實(shí)用的表面分子自組裝和微區(qū)光催化轉(zhuǎn)印技術(shù),使表面光照射區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水,而被光掩模遮蓋區(qū)域保持超疏水特性,從而快速在工程鈦合金材料表面制備得到性能穩(wěn)定的具有顯著浸潤(rùn)性差異的超親/超疏水陣列微圖案(圖13).此外,還可以利用紫外光照和自組裝技術(shù),膜層可在超親水和超疏水狀態(tài)間快速重復(fù)擦寫(xiě)[136~138].通過(guò)調(diào)節(jié)紫外光照時(shí)間可以控制疏水基團(tuán)(C-F鍵)的降解程度,從而獲得具有接觸角梯度的浸潤(rùn)性表面等.在該模板基礎(chǔ)上,利用具有顯著浸潤(rùn)性差異的表面可制備出一系列新穎的圖案化納米功能材料,如CaP生物材料、鐵磁性材料、ZnO半導(dǎo)體材料等,并開(kāi)展了浸潤(rùn)性微圖案在微加工、檢測(cè)傳感和生物學(xué)等方面的研究運(yùn)用,有望為小尺寸范圍中所發(fā)生的物理、化學(xué)和生物現(xiàn)象的研究提供了機(jī)會(huì),例如在納米結(jié)構(gòu)中的量子限域、圖案化表面晶體和細(xì)胞的生長(zhǎng)、以及圖案化表面上的潤(rùn)濕和去濕現(xiàn)象等.這將進(jìn)一步拓展親/疏水性表面圖案化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域,如微流體器件、微反應(yīng)容器、電子線路板、生醫(yī)材料及高性能先進(jìn)材料等高科技領(lǐng)域.5.2昆蟲(chóng)在霧中的生長(zhǎng)霧是水的同質(zhì)異態(tài)物,可以直接轉(zhuǎn)化為生活和生產(chǎn)用淡水.霧是由密度很大的細(xì)小水珠所組成,遇冷就會(huì)結(jié)成大的水珠,凝結(jié)成水.大自然也善于捕捉霧,在納米比亞沙漠中有一種獨(dú)特的昆蟲(chóng),它的身體上已經(jīng)進(jìn)化出了一層能上下活動(dòng)的殼,這種結(jié)構(gòu)能夠高效地從霧氣中獲取水分,甲蟲(chóng)身上六角形的小峰和低槽,似乎能將小水滴擠到一起形成大水滴,沿著甲殼邊緣的小槽滾落流入到它的口中.為了從霧中大量取水,科學(xué)家們采用在散熱快的金屬基體上構(gòu)筑粗糙、高比表面積的且具有仿生超親/超疏水圖案的膜層,豎立于多霧的空氣中,其表面附著的霧很快便會(huì)凝結(jié)成水.這對(duì)于在干旱的山區(qū)、沙漠地區(qū)及海島等從霧氣中收集淡水解決供水不足,具有重要的運(yùn)用前景(圖14).5.3膜層變形對(duì)微液滴無(wú)損傳輸?shù)挠绊懽?005年,金美花等人首次報(bào)道了人工高黏附性聚苯乙烯納米管陣列膜層并提出運(yùn)用于液滴無(wú)損輸運(yùn)以來(lái),利用超疏水表面黏附性的巨大差異運(yùn)用于微液滴的無(wú)損傳輸?shù)募夹g(shù)取得了一定的進(jìn)展[50~53].從最初不同黏附性超疏表面間傳輸且最終目標(biāo)為高黏附性的親水膜層,到磁場(chǎng)控制下的超疏水表面超順磁流體輸運(yùn),再到真正意義上實(shí)現(xiàn)多次無(wú)損傳輸.最近,吉林大學(xué)孫洪波課題和江雷等人合作研究報(bào)道了PDMS膜層形變對(duì)液滴黏附性的控制機(jī)理,并提出利用膜層形變產(chǎn)生黏附力的變化運(yùn)用于液體無(wú)損傳輸方面的運(yùn)用,進(jìn)一步完善了微液滴傳送工藝過(guò)程(圖15).5.4納米微圖案和金屬薄膜我們首先利用分子自組裝技術(shù)和光化學(xué)選區(qū)降解技術(shù)在納米結(jié)構(gòu)膜層上制備與光掩模形貌尺寸一致的超親/超疏水微模板,接著在超親/超疏水微模板的基礎(chǔ)上經(jīng)濕刻蝕制備得到微/納米結(jié)構(gòu)(如圖16(a),(b)所示).微/納米結(jié)構(gòu)形貌尺寸直接受光掩模的形狀和濕化學(xué)刻蝕時(shí)間控制,三維立體微/納結(jié)構(gòu)制備在水平方向上可以控制在幾微米尺度,而在垂直方向上可控制達(dá)到納米尺度.改進(jìn)刻蝕工藝,比如采用氣相刻蝕,可制備水平尺度更加精確的微納米圖案.而采用電輔助陽(yáng)極刻蝕技術(shù),則可制備得到不同納米管長(zhǎng)的微圖案陣列.基于超親/超疏水浸潤(rùn)性模板技術(shù),采用濕化學(xué)刻蝕法和電化學(xué)陽(yáng)極氧化法,首次獲得金屬Ti/TiO2半導(dǎo)體或具有高度梯度差異的TiO2納米管微/納米結(jié)構(gòu)雙階圖案.利用超疏表面上制備超親水微區(qū)圖案能運(yùn)用于水溶液中含有的功能材料在超親水微區(qū)域的轉(zhuǎn)移和吸附,如蛋白,酶和納米顆?；虿牧锨膀?qū)體等.如我們利用濕化學(xué)沉積法,在超親/超疏水浸潤(rùn)性模板上成功構(gòu)筑了多種新穎的圖案化的微/納米功能材料,包括CaP生物材料、鐵磁性材料、ZnO和CdS等半導(dǎo)體材料以及貴金屬納米顆粒材料等[147~150],進(jìn)一步拓展了超親水/疏水性模板技術(shù)的應(yīng)用.相比于光滑致密的TiO2膜層,TiO2納米管陣列更快速地誘導(dǎo)鈣磷鹽成核生長(zhǎng).最近德國(guó)埃朗根-紐倫堡大學(xué)Schmuki教授研究組研究證實(shí)制備的TiO2納米管微圖案能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石生長(zhǎng),這對(duì)于生物植入材料的設(shè)計(jì)研究有重要的意義.5.5納米顆粒膜層微圖案的sers探測(cè)圖17(a)為所制備的Ag納米結(jié)構(gòu)膜層微圖案的SEM圖和相應(yīng)區(qū)域親疏水區(qū)的電子能譜圖.從圖中可以看出,Ag納米顆粒富集于圓點(diǎn)狀超親水區(qū)域(白色部分),而疏水區(qū)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銀顆粒沉積分布(暗色部分),從而形成與超親/超疏水模板的形狀和尺寸相一致的元素濃度分布圖案.利用R6G探針?lè)肿釉谟H水納米Ag沉積區(qū)域的吸附,采用拉曼二維面掃描方法進(jìn)一步對(duì)Ag納米顆粒膜層微圖案進(jìn)行SERS探測(cè)的研(圖17(b))究.從圖可以看出粗糙TiO2納米管陣列表面上Ag納米顆粒微陣列具有優(yōu)異的微區(qū)SERS增強(qiáng)效應(yīng),具有較高的分辨度,且在親水灰色區(qū)域的增強(qiáng)信號(hào)除少數(shù)較強(qiáng)點(diǎn)外,總體信號(hào)較為均勻.該技術(shù)與傳統(tǒng)工藝明顯不同,簡(jiǎn)單、實(shí)用、可控性強(qiáng),可在微流體器件、微芯片、電子線路板、生物醫(yī)用材料及高性能先進(jìn)材料等高科技領(lǐng)域,微量信號(hào)檢測(cè)或傳感方面.5.6圖案化表面技術(shù)的應(yīng)用在眾多的圖案化技術(shù)中,蛋白、血小板和細(xì)胞大多被固定在二維平面.人們發(fā)現(xiàn)基底的結(jié)構(gòu)形貌和物理性質(zhì)會(huì)對(duì)細(xì)胞黏附、形貌和功能的演化產(chǎn)生很大的影響,這為圖案化技術(shù)在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[152~156].在基礎(chǔ)生物學(xué)方面,圖案化技術(shù)可以建立兩種或兩種以上的細(xì)胞共培養(yǎng)體系,已成為揭示細(xì)胞與細(xì)胞以及細(xì)胞與基底相互作用基本機(jī)理的有力工具.另一方面,圖案化能將細(xì)胞精確定位在特定區(qū)域,這將在很大程度上促進(jìn)細(xì)胞傳感器和分子傳感器的發(fā)展.目前,細(xì)胞圖案化技術(shù)已在生物學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.孫濤壘等在陣列型的碳納米管基材上涂覆含氟聚氨酯,得到了超疏水表面(CA>160°),研究發(fā)現(xiàn)該表面可以有效減少血小板的黏附,與血液表現(xiàn)出良好的相容性,為制備新的血液相容性材料,如人工血管提供一條新思路.我們課題組將微圖案技術(shù)應(yīng)用于控制細(xì)胞在特定區(qū)域的黏附生長(zhǎng)研究中.結(jié)合光催化轉(zhuǎn)印技術(shù)將材料表面進(jìn)行功能化,進(jìn)而研究表面的結(jié)構(gòu)形貌和物理性質(zhì)對(duì)細(xì)胞形狀以及細(xì)胞數(shù)量的影響(圖18).圖案化的表面分別由兩部分組成,一種是鏈接不同分子末端官能團(tuán)(有無(wú)連接低表面氟硅烷)的表面,用于研究血紅細(xì)胞黏附和形貌;另一種是有無(wú)生物活性鈣磷膜層的表面,用于考察MG-63細(xì)胞的選擇性黏附和生長(zhǎng).隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng),自然氧化的TiO2致密膜層表面黏附的血小板數(shù)量顯著增多,血小板偽足伸長(zhǎng)明顯,且開(kāi)始變成扁平狀,即表現(xiàn)明顯激活;而在超親水和超疏水TiO2納米管膜層表面黏附的血小板數(shù)量基本保持不變,在超親水TiO2納米管膜層表面黏附的血小板有少數(shù)萌發(fā)出芽狀偽足,而大多數(shù)血小板未被激活.特別注意到,在超疏水TiO2納米管膜層表面黏附的血小板數(shù)量極少,且基本不隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增多,血小板形態(tài)也沒(méi)發(fā)生變化,血小板的形態(tài)保持圓盤(pán)狀,表面光滑,未見(jiàn)偽足伸出.相比于不同常規(guī)的或超親水TiO2納米管陣列膜層