8章-表面物理化學(xué)

物理化學(xué)電子教案—第八章2023/9/13第八章表面物理化學(xué)8.1表面吉布斯自由能和表面張力8.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓8.3液體界面的性質(zhì)8.4不溶性表面膜8.5液-固界面現(xiàn)象8.6表面活性劑及其作用8.7固體表面的吸附2023/9/138.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素2023/9/13界面現(xiàn)象水滴為什么是圓形而不是方形2023/9/13表面現(xiàn)象它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔辖缑娆F(xiàn)象2023/9/13水ps水在毛細(xì)管中為什么會上升界面現(xiàn)象2023/9/13界面是相與相之間的交界所形成的物理過度區(qū)域，約幾個分子厚。界面相

是一個準(zhǔn)三維區(qū)域，其廣度無限，而厚度約為幾個分子的線度體系性質(zhì)在體相為常數(shù)，表面相是體系性質(zhì)連續(xù)變化的一個過渡區(qū)域按物質(zhì)聚集狀態(tài)，常見界面可分為五類：固－氣（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－氣（l-g）、液－液（l-l）表面和界面(surfaceandinterface)2023/9/13表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。

S－g、L－g界面稱作表面許多文獻(xiàn)中也常常將兩個不同體相間的界面稱為表面，表面化學(xué)這一術(shù)語也被大家廣泛接受了表面和界面(surfaceandinterface)2023/9/13表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面空氣氣-液界面2023/9/13表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面氣-固界面2023/9/13表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面液-液界面2023/9/13表面和界面(surfaceandinterface)玻璃板液-固界面4.液-固界面2023/9/13表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面2023/9/13表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系表面化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬化學(xué)）

能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)電源）

材料科學(xué)（超細(xì)材料、材料的表面改型）

信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）界面化學(xué)的發(fā)展和現(xiàn)狀1805T.Young提出界面張力概念1806P.S.Laplase

表面張力與曲率半徑關(guān)系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir

固體吸附等溫方程式2023/9/13

表面與界面化學(xué)雖是物理化學(xué)的傳統(tǒng)研究領(lǐng)域，但由于電子能譜、掃描隧道顯微鏡等新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)，使得表面、界面效應(yīng)及粒子尺寸效應(yīng)的知識呈指數(shù)上升式的積累，提出了在分子水平上進(jìn)行基礎(chǔ)研究的要求。當(dāng)前涉及這一領(lǐng)域的研究已成為催化、電化學(xué)、膠體化學(xué)的前沿課題，并與生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、膜技術(shù)及醫(yī)藥學(xué)密切相關(guān)，是這些相關(guān)學(xué)科要研究和解決的核心課題之一。表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系2023/9/13期刊AppliedSurfaceScience

Elsevier(NL)[E]ProgressinSurfaceScience

Elsevier(NL)[E]SurfaceandCoatingsTechnology

Elsevier(NL)[E]SurfaceandInterfaceAnalysis

Wiley[D]SurfaceScience

Elsevier(NL)[E]SurfaceScienceReports

Elsevier(NL)[E]ThinSolidFilms

Elsevier(NL)[E]VacuumSurfaceEngineering,SurfaceInstrumentation&VacuumTechnology.Elsevier(NL)[E]2023/9/13界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2023/9/13界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/9/13界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/9/13比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/9/13分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m

立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/9/13分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m

立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2023/9/13表面功（surfacework）由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。2023/9/13表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng)，即：2023/9/13表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2023/9/13表面自由能(surfacefreeenergy)

狹義的表面自由能定義：單位：J·m-2保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號

或表示。2023/9/13由基本關(guān)系式可知，在恒溫恒壓下，體系表面積增加，則體系吉布斯自由能增加，因而該過程不能自發(fā)進(jìn)行。我們可以利用這一結(jié)論進(jìn)行過程方向性判斷。例如：膠體體系中存在大量直徑100nm以下的固體小顆粒，整個體系固液界面具有很大的表面積，當(dāng)固體顆粒聚集在一起時發(fā)生聚沉現(xiàn)象，從表面化學(xué)的觀點(diǎn)看，此時表面積減小，自由能下降，說明聚沉過程自發(fā)進(jìn)行，膠體體系從熱力學(xué)角度看是不穩(wěn)定的。關(guān)于基本關(guān)系式的討論表面自由能(surfacefreeenergy)2023/9/132.麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式對于表面化學(xué)基本關(guān)系式同樣成立反映體系熵變隨表面積變化關(guān)系反映體系表面張力隨壓強(qiáng)變化關(guān)系表面自由能(surfacefreeenergy)2023/9/13從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個結(jié)論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。從宏觀層面來看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力表面張力的存在解釋了針為什么可以漂在水面上表面自由能(surfacefreeenergy)2023/9/13表面張力（surfacetension）將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。2023/9/13表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/9/13在兩相界面(特別是氣-液)上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。注意：表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎ·m-1注意區(qū)分表面張力產(chǎn)生原因與表面張力的表現(xiàn)作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力

，用

或

表示，單位是N·m-1。

肥皂膜F表面張力（surfacetension）2023/9/13表面張力（surfacetension）

在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動。2023/9/13表面自由能與表面張力對于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個不同的概念：表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個概念有著密切的聯(lián)系一、兩者量綱相同表面自由能的量綱表面張力量綱2023/9/13二、兩者數(shù)值相同肥皂膜保持張力平衡：（肥皂膜有兩個表面）

肥皂膜F表面自由能與表面張力2023/9/13用表面自由能計(jì)算：dx肥皂膜

FlW=

自由能

A=

自由能?2l?dx表面自由能與表面張力2023/9/132.用表面張力計(jì)算：顯然：

肥皂膜F表面自由能與表面張力2023/9/13影響表面張力的因素(1)分子間相互作用力的影響：對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。

(金屬鍵)>

(離子鍵)>

(極性共價鍵)>

(非極性共價鍵)(2)與另一相物質(zhì)有關(guān):

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。2023/9/13(3)與溫度的關(guān)系：對絕大多數(shù)液體T↑,

↓對Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑

↑。dp=0,dnB=0時，dG=-SdT+dA,由全微分性質(zhì)，溫度不變時，擴(kuò)大單位表面所吸的熱(TdS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(臨界溫度)時，＝0（氣液相界面消失）。影響表面張力的因素2023/9/13(4)與壓力的關(guān)系:類似的，我們有：等溫等壓條件下，增加液體的表面積，體積幾乎不變，即(

V/

A)T,p,n

0,因此不考慮氣相受壓力影響時，有(/T)A,p,n0。但因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。綜上表面張力一般隨壓力的增加而下降，但影響不大。影響表面張力的因素2023/9/138.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Klvin

公式

Young-Laplace

公式2023/9/13彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。液面正面圖2023/9/13彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

pspo為大氣壓力，ps為附加壓力。2023/9/13彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/9/13Young-Laplace(楊-拉普拉斯)公式

1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/9/13Young-Laplace公式特殊式(球面)的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps

,液滴所受總壓為：

p0+ps

2023/9/13Young-Laplace公式特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2023/9/13附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為球面，則

R'=R。2.因

rl>>rg：一般式：2023/9/13彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,

pl)?

飽和蒸汽(T,pg)2023/9/13彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/9/13彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對凸面，R'

取正值，R'

越小，液滴的蒸汽壓越高；對凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。2023/9/13彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆粒總是凸面，R'

取正值，R'

越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。2023/9/13新相難于生成 過冷蒸汽 過熱液體 過冷液體 過飽和溶液2023/9/138.3液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功內(nèi)聚功鋪展系數(shù)接觸角2023/9/13接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：潤濕親液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

2023/9/13不潤濕憎液性固體lsgANM

s-l

s-g

l-g

接觸角(contactangle)2023/9/13在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角(contactangle)2023/9/13接觸角(contactangle)接觸角的示例圖：2023/9/13Young方程:lsgANM

s-l

s-g

l-g

接觸角(contactangle)2023/9/13Young方程（1）完全潤濕時，Young方程不成立， 但液體仍然可以在固體表面完全鋪展開來；（2）潤濕固體能為液體所潤濕；接觸角(contactangle)2023/9/13（3）不潤濕固體不能為液體所潤濕；Young方程注：1.接觸角為平衡接觸角；

2.接觸角(contactangle)2023/9/13粘附過程(processofadhesion)液固液體在固體表面濕潤過程的示意圖2023/9/13粘附功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，以Wa表示，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過程中，消失了液體表面和固體表面，產(chǎn)生了液-固界面。此過程有：2023/9/13粘附功(workofadhesion)當(dāng)

G<0時，粘附過程可以自發(fā)進(jìn)行。則定義粘附功Wa：Wa≥0時，粘附過程可以自動進(jìn)行2023/9/13浸濕過程(processofimmersion)固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固2023/9/13浸濕功(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了氣、固表面，產(chǎn)生了液、固界面，此變化過程有：2023/9/13當(dāng)

G<0時，浸濕過程可以自發(fā)進(jìn)行。則定義浸濕功Wi：Wi

≥0時，浸濕過程可以自動進(jìn)行浸濕功(workofimmersion)2023/9/13s鋪展過程(processofspreading)2023/9/13固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展鋪展過程(processofspreading)2023/9/13等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。鋪展過程有：鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/9/13當(dāng)

G<0時，鋪展過程可以自發(fā)進(jìn)行。定義鋪展系數(shù)S：S≥0時，鋪展過程可以自動進(jìn)行。鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/9/13粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)2023/9/13粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)根據(jù)Young方程：2023/9/13內(nèi)聚功(workofcohesion)等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。內(nèi)聚時兩個單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。2023/9/13內(nèi)聚功(workofcohesion)液液液液2023/9/138.4

液體界面的性質(zhì)液體的鋪展表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì)Gibbs吸附公式正吸附和負(fù)吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列2023/9/13液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/9/13液體的鋪展設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2試圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展。如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2023/9/13

H2O

C2H5OH(aq)

NaCl(aq)溶液的表面張力溶液的表面張力不僅與溫度、壓力有關(guān)，

并且還與溶液的種類和濃度有關(guān)。2023/9/13溶質(zhì)對表面張力的影響1.

非表面活性物質(zhì)無機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿

2.

表面活性物質(zhì)

短鏈脂肪酸、醇、醛

3.表面活性劑：明顯降低水的表面張力的兩親性質(zhì) 的有機(jī)化合物c20

1232023/9/13非表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/9/13表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2023/9/13低分子量的極性有機(jī)物，如：醇、醛、酸、酯、胺等.Traube規(guī)則：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一個CH2表面活性約增加3.2倍。希士科夫斯基給出脂肪酸同系物溶液表面張力與體積濃度間的關(guān)系。表面活性物質(zhì)2023/9/13

0：溶劑的表面張力;

：溶液的表面張力;cB

:

溶液本體濃度;a,b:經(jīng)驗(yàn)常數(shù);同系物的

b相同而a不同。

希士科夫斯基方程(Szyszkowskiequation)2023/9/13

很小濃度的表面活性物質(zhì)，便可使溶液的表面張力急劇減小，此表面活性物質(zhì)即稱表面活性劑。此類物質(zhì)是具有長碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機(jī)化合物。從結(jié)構(gòu)上看，表面活性物質(zhì)是兩親分子，一端親水（－OH,－COOH,－SO3Na等),另一端親油（憎水）（－R等）。表面活性劑surfaceactiveagent(surfactant)2023/9/13溶液的表面吸附現(xiàn)象溶質(zhì)溶劑SurfaceinactivesubstanceC

＜CB負(fù)吸附SurfaceactivesubstanceC

＞CB正吸附C

：表面相濃度CB：本體相濃度2023/9/13極性端稱為頭基，非極性端稱為尾基。

正因?yàn)楸砻婊钚晕锞哂袃捎H性結(jié)構(gòu)，極性端極力進(jìn)入水相，而非極性端受到水的排斥，有逃出水相的趨勢，于是它被排向水面，在水面上濃集，將憎水部分伸向空氣。微觀上看，表面層表面活性物分子所受的向內(nèi)的拉力比水分子的要小些，即表現(xiàn)出表面活性物質(zhì)溶液的表面張力低于水的表面張力。

溶液的表面吸附現(xiàn)象2023/9/13溶液表面吸附：溶液表面層的組成與本體溶液組成不同的現(xiàn)象表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。溶液的表面吸附現(xiàn)象2023/9/13Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。式中n1和n2分別為表面層中溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量，n10和n20為本體溶液中的溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量。即：

式中G2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2023/9/13由希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式：（對表面活性物質(zhì)）代入吉布斯等溫吸附式可得：Gibbs吸附公式2023/9/13正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2023/9/13兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?023/9/13兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2023/9/138.5不溶性表面膜表面壓

Langmuir膜天平不溶性表面膜2023/9/13當(dāng)兩親分子的疏水基達(dá)到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通過鋪展在水面上形成的單分子層，稱為不溶性表面膜。能形成單分子膜的物質(zhì)有碳原子在14～22之間的長鏈含極性基如－OH、－COOH、－COO-、－NH3+、－CN等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－N(CH3)3+等強(qiáng)極性基團(tuán)的22個以上碳原子的長鏈分子等。表面膜的形成1765年，F(xiàn)ranklin的實(shí)驗(yàn)不溶性表面膜2023/9/13表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。

由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測定表面壓的儀器。γ

γ0dx

定義2023/9/13Langmuir膜天平圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。2023/9/13Langmuir膜天平如果用表面壓p對表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當(dāng)表面膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為：用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓p，可計(jì)算出蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2023/9/138.6固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2023/9/13固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/9/13吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/9/13吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2023/9/13吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/9/13吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。2023/9/13吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2023/9/13吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測量的，而是在實(shí)驗(yàn)測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實(shí)驗(yàn)測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2023/9/13吸附等壓線根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2023/9/13吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測量的，而是在實(shí)驗(yàn)測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實(shí)驗(yàn)測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2023/9/13吸附等量線根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。2023/9/13Langmuir吸附等溫式*

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2023/9/13Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2023/9/13Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/9/13Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率1/Vm和截距1/Vma求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。4.將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式：

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。2023/9/13Langmuir吸附等溫式對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2023/9/13Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：2023/9/13Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/9/13BET公式*由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶ο蟛煌?，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/9/13BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/9/13BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率(c-1)/Vmc和截距1/Vmc可計(jì)算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。2023/9/13BET公式 為了計(jì)算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。2023/9/13物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。2023/9/13物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/9/13物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/9/13物理吸附

如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/9/13物理吸附動態(tài)示意圖離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm2023/9/13化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/9/13化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/9/13化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/9/13化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/9/13化學(xué)吸附動態(tài)圖離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm化學(xué)吸附穩(wěn)定狀態(tài)離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm離開表面的距離/nm2023/9/13物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。2023/9/13物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。2023/9/13物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變動態(tài)圖離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm物理吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm氫分子解離成原子離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm化學(xué)吸附穩(wěn)定狀態(tài)離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm離表面的距離/nm2023/9/13物理吸附和化學(xué)吸附的比較

物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.

受溫度影響小受溫度影響大物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/9/13吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0，所以Q=-ΔH2023/9/13吸附熱的測定（1）直接用實(shí)驗(yàn)測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(

p/

T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。2023/9/13*8.8

表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用2023/9/13表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。2023/9/13常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2023/9/13常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32023/9/13常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/9/13常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚2023/9/13表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2023/9/13膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

這種多分子聚集體稱為膠束。2023/9/13膠束(micelle)2023/9/13膠束(micelle)2023/9/13膠束(micelle)2023/9/13膠束(micelle)2023/9/13臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱

CMC表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度2023/9/13臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)活性劑濃度低于CMC小型膠束活性劑濃度等于CMC棒狀膠束層狀膠束活性劑濃度大于CMC2023/9/13親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2023/9/13親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑

例如：HLB值在2～6之間，作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。2023/9/13表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/9/13表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2023/9/13表面活性劑的重要作用2023/9/13表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/9/13表面活性劑的重要作用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/9/13表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/9/13表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子