抗氧化劑的作用機理課件

棕櫚油高溫下

劣變基礎(chǔ)知識

編寫：化驗室棕櫚油高溫下

劣變基礎(chǔ)知識

編寫：化驗室1棕櫚油的基本組成棕櫚油的主要成分是甘三酯，其生成如下式所示：油脂的組成中的丙三醇不變，變化的主要是的脂肪酸的種類，棕櫚油中的脂肪酸組成如下表：脂肪酸的種類（碳數(shù):雙鍵數(shù)）棕櫚酸/軟酯酸（16：0）油酸（18：1）亞油酸（18：2）硬酯酸（18：0）含量％44.0239.1510.124.54棕櫚油的基本組成棕櫚油的主要成分是甘三酯，其生成如下式所示：2棕櫚油高溫劣變反應(yīng)的知識棕櫚油高溫劣變的定義：

是指棕櫚油在油炸工藝條件下發(fā)生的光氧化反應(yīng)、自動氧化反應(yīng)、熱氧化反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)、熱氧化聚合反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)和水解反應(yīng)，產(chǎn)生了比正常棕櫚油分子（甘三酯）極性較大的一些成分，是甘三酯的光氧化產(chǎn)物、自動氧化產(chǎn)物、熱氧化產(chǎn)物（含有酮基、醛基、羰基、過氧化氫基的甘三酯）、熱聚合產(chǎn)物、熱氧化聚合產(chǎn)物、水解產(chǎn)物（游離脂肪酸、一酸甘油酯和二酸甘油酯）的總稱。棕櫚油高溫劣變反應(yīng)的知識棕櫚油高溫劣變的定義：3棕櫚油高溫條件下劣變的化學(xué)反應(yīng)類型注：實際生產(chǎn)中的棕櫚油的劣變是復(fù)雜的一個化學(xué)反應(yīng)體系，即有幾種化學(xué)反應(yīng)同時進行；1氧化反應(yīng)(1)自動氧化反應(yīng)：包括了光氧化反應(yīng)、酶催化氧化反應(yīng)、金屬催化氧化反應(yīng),并認(rèn)為油脂的光氧化反應(yīng)的本質(zhì)是自由基反應(yīng)。(2)化學(xué)試劑氧化反應(yīng)(3)空氣氧化反應(yīng)2水解反應(yīng)3聚合反應(yīng)棕櫚油高溫條件下劣變的化學(xué)反應(yīng)類型注：實際生產(chǎn)中的棕櫚油的劣4自由基反應(yīng)理論

自動氧化是一個自催化過程，是一個游離基鏈反應(yīng)，其公認(rèn)反應(yīng)機理分為三個階段（R代表CH3(CH2)n-,即烴基):一.引發(fā)（initiation）：產(chǎn)生游離基R?或RO2?二.鏈傳播（propagation）:

三.終止（termination）：RO2?

+RO2?ROOR+O2

RO2?

+R?ROORR?+R?

R-R

自由基反應(yīng)理論自動氧化是一個自催化過程，是一個5自由基反應(yīng)理論說明：

上面的生成的R-R和ROOR也是熱聚合反應(yīng)方程式，但是油脂的熱聚合反應(yīng)一般都發(fā)生在200℃以上，產(chǎn)物主要是單聚體、二聚體和多聚體。300℃以上的油脂熱反應(yīng)體系中的化學(xué)反應(yīng)以聚合反應(yīng)為主，在100℃~190℃之間的油脂熱反應(yīng)體系中主要是分解反應(yīng)和氧化反應(yīng)交替進行（酸價的升高是油脂發(fā)生水解的標(biāo)志之一，過氧化值是產(chǎn)生過氧化物的標(biāo)志，羰基值是產(chǎn)生非揮發(fā)性羰基化合物的標(biāo)志，蛤喇味是油脂已經(jīng)氧化分解產(chǎn)生氣體小分子例如醛類、酮類、烴類、酸類等的結(jié)果）。自由基反應(yīng)理論說明：

上面的生成的R-R和ROOR也6棕櫚油氧化水解過程示范1

ABR-CH2－CH－CH2-R’R-CH2－CH－CH2-R’+·OH

COOHO·由于－OOH的影響，A鍵和B鍵減弱，斷裂成游離基（1）R-CH2·（2）R-CH2－CH·－O.（3）·CH－CH2-R’（4）·O－·CH－CH2-R’（2）和（3）式發(fā)生重排，形成RCH2CHOH和R’CH2CHO（醛）;（1）和（4）式+RHRCH2CH2R’(烴)+R·;（1）和（4）式+O2RCH2OO.+R’CH2OO·………………..RCH2OH和R’CH2OH（醇）RCHO和R’CHO（醛）棕櫚油氧化水解過程示范1A7棕櫚油氧化水解過程示范2

RCHO氧化RCOOH（酸）

R’CHOR’COOH（酸）

通過上述反應(yīng)過程，產(chǎn)生了烴、醛、酮、酸類化合物，如果氫過氧化物基兩端還存在雙鍵，則可能產(chǎn)生烯烴、烯醛、烯醇，雙鍵則繼續(xù)氧化產(chǎn)生羥基醛、酮基醛等多基團小分子。酮類化合物和酯類化合物多在產(chǎn)生的小分子烯酸中繼續(xù)氧化。棕櫚油氧化水解過程示范2RCHO氧化8空氣氧化的一般過程

空氣氧化是一個動態(tài)的過程，氫過氧化物的產(chǎn)生與其分解、聚合存在著一個平衡。而棕櫚油發(fā)生劣變時首先多是不飽和油脂發(fā)生變化，因為當(dāng)油脂分子受到氫過氧化物的攻擊產(chǎn)生自由基后，其中的不飽和雙鍵的受攻擊的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飽和雙鍵。

不飽和油脂劣變的過程：空氣氧化的一般過程9油脂自動氧化的一般歷程油脂自動氧化的一般歷程10以油酸為例的自動氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氫過氧化物（一級氧化產(chǎn)物）以油酸為例的自動氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氫過氧化物（一級氧化產(chǎn)物）11油脂氧化產(chǎn)生的二級氧化產(chǎn)物

單氫過氧化產(chǎn)物中如果仍有雙鍵就可繼續(xù)氧化產(chǎn)生多過氧基化合物。主要是含有兩個或兩個以上雙鍵的油酸酯，例如：亞油酸、亞麻酸。經(jīng)高效液相色譜分離測定主要產(chǎn)物有以下五類：

氫過氧基環(huán)二氧化合物

二氫過氧化合物

氫過氧基二環(huán)二氧化合物

氫過氧基二環(huán)過氧化物

環(huán)氧基酯和酮基酯油脂氧化產(chǎn)生的二級氧化產(chǎn)物 單氫過氧化產(chǎn)物中如果仍有雙鍵12抗氧化劑的作用機理

抗氧化劑作用的環(huán)節(jié)是在油脂產(chǎn)生自由基ROO?和R?后，抗氧化劑AH與自由基發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物ROOA和RA,從而使自由基的鏈反應(yīng)中斷，無法繼續(xù)發(fā)生其它反應(yīng)。

增效劑SH的作用：

使抗氧劑自由基A?+SHAH+S?，從而恢復(fù)抗氧化劑的效果；S?本身又不是自由基；

絡(luò)合油脂中的金屬離子，是金屬離子失去催化氧化的作用；絡(luò)合后的金屬離子形成 大分子的鏊合物，從而無法對油脂形成催 化；抗氧化劑的作用機理抗氧化劑作用的環(huán)節(jié)是在油脂產(chǎn)生自由基R13影響棕櫚油劣變的因素

高溫、氧氣、金屬離子、水、方便面雜質(zhì)、光對棕櫚油的劣變（氧化、水解、聚合等）有強烈的催化作用和促進作用，在方便面生產(chǎn)過程中所有這些因素都不同程度的存在，某些因素是無法改變的，但是通過適當(dāng)?shù)墓に囀侄?，有些條件