鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展

鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展

1蝌蚪金屬酶系統(tǒng)（2）二維結(jié)構(gòu)化合物由二維鈣鈦礦層和（bi2o2）層組成，規(guī)則地相負(fù)。它的化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。此處,A為Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等適合于12配位的+1、+2、+3、+4價(jià)離子或由它們組成的復(fù)合離子,B為Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子,m為一整數(shù),對(duì)應(yīng)鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù),其值可為1～5[1～4]。鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物中許多具有鐵電性,如Bi4Ti3O12、SrBi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,這類鐵電壓電陶瓷具有下列特點(diǎn):介電常數(shù)低、自發(fā)極化強(qiáng)(如Bi4Ti3O12的自發(fā)極化強(qiáng)度約為50μC/cm2)、居里溫度高、壓電性能和介電性能各向異性大、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較高和易燒結(jié)等。因此,鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷在濾波器、能量轉(zhuǎn)換及高溫、高頻領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷明顯的缺點(diǎn)是壓電活性低,矯頑場(chǎng)Ec高。經(jīng)初略統(tǒng)計(jì),近20年來,關(guān)于鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的專利公報(bào)約為54件,約占無鉛壓電陶瓷專利總數(shù)的40%;其中,1997～2001年之間申請(qǐng)的專利公報(bào)為37件,而由日本發(fā)明人在近5年申請(qǐng)的鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷專利達(dá)到35件,體系眾多,這說明最近幾年特別是日本材料學(xué)者對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的研究開發(fā)比以往大為活躍。本文擬對(duì)近20年來主要的鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷專利體系進(jìn)行簡(jiǎn)要分析和對(duì)比,并展望其今后的研究發(fā)展。2bto陶瓷配方當(dāng)鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-中的A位為Bi3+,B位為Ti4+,m=3時(shí),就為Bi4Ti3O12(BTO)。早在1961年人們就發(fā)現(xiàn)了BTO的鐵電性,其居里溫度為675℃,溫度低于Tc時(shí),對(duì)稱性屬于單斜晶系點(diǎn)群m,呈鐵電相;溫度高于Tc時(shí),則為四方晶系順電相。BTO具有高的自發(fā)極化強(qiáng)度和低的矯頑場(chǎng),沿a軸的自發(fā)極化分量為50μC/cm2,沿c軸的自發(fā)極化分量為4μC/cm,矯頑場(chǎng)為3kV/cm。采用普通陶瓷燒結(jié)工藝,難以得到致密的BTO陶瓷。一般來說,要得到致密的BTO陶瓷,需采用熱壓燒結(jié),但熱壓燒結(jié)陶瓷晶粒大且成本較高,在高頻領(lǐng)域難以應(yīng)用。在BTO中加入0.001%～0.1%(摩爾分?jǐn)?shù))的Y、Er、Ho、Tm、Lu、Yb等稀土金屬錳酸鹽,利用普通燒結(jié)工藝能夠得到晶粒細(xì)密、機(jī)械品質(zhì)數(shù)Qm大、溫度穩(wěn)定性好、居里溫度高(>635℃)的壓電陶瓷。表1給出了(1-x)BTO-xReMnO3(Re=Y、Er、Ho、Tm、Lu、Yb)壓電陶瓷體系典型配方性能。由表1可以看出,與純BTO或摻雜Y2O3、MnO2等氧化物的BTO陶瓷相比,ReMnO3的少量加入極大地改善了陶瓷性能:抑制了晶粒生長(zhǎng),使晶粒粒徑由49μm降低到0.9～3.5μm,kt由0.15%升高到20%以上,Qm則增大了數(shù)倍,介電常數(shù)減小了10%～25%。ReMnO3的加入量即x對(duì)陶瓷性能影響顯著,當(dāng)x=0.05時(shí),性能最佳。圖1給出了加入YMnO3后添加量x與性能關(guān)系。在BTO中固溶5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的La2Ti2O7,也能使BTO性能得到改善。固溶La2Ti2O7的BTO基陶瓷燒結(jié)溫度為1100～1130℃,介電常數(shù)為120～140,tgδ為0.25%～0.30%,d33=10～13pC/N,居里溫度上升到790℃。3化合物mbi4ti4o15的合成當(dāng)Bi層狀結(jié)構(gòu)化合物通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-中的B為Ti4+,A為(M2+1/32+1/3Bi3+2/33+2/3),m=4時(shí),就形成了化合物MBi4Ti4O15;此處M為Ca2+、Ba2+、Sr2+或其它+2價(jià)復(fù)合離子。MBi4Ti4O15基壓電陶瓷是極為重要的Bi層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷體系,其專利公報(bào)件數(shù)約為20件,占Bi層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷的40%。3.1諧振頻率無單純的CaBi4Ti4O15壓電陶瓷居里溫度為790℃,但機(jī)電耦合系數(shù)kt小(<10%),諧振頻率溫度系數(shù)較大(可達(dá)4×10-5/℃),壓電常數(shù)d33小(d33≈4.4pC/N)。因此,常添加金屬氧化物或?qū)?Am-1BmO3m+1)2-的A位或B位離子進(jìn)行取代以達(dá)到改善Bi層結(jié)構(gòu)陶瓷某些性能的目的。3.1.1其他陶瓷體系表2所示為在CaBi4Ti4O15中添加某些物質(zhì)后陶瓷的性能。由表2可以看出,在CaBi4Ti4O15中添加少量Bi2WO6和Cr2O3,可使d33從4.4pC/N增加到12.8～16.1pC/N,居里溫度由790℃上升到865～875℃。在MBi4Ti4O15陶瓷體系中一般須添加0%～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCO3,這是改善kt和電阻率使陶瓷更易燒結(jié)所必須的[11～15]。圖2給出了在CaBi4Ti4O15陶瓷中MnCO3的添加量與kt的關(guān)系。3.1.2bi4ti4o15基陶瓷的性能CaBi4Ti4O15的A位復(fù)合離子(Bi3+2/33+2/3Ca2+1/32+1/3)中的Ca2+可被除Ca2+之外的二價(jià)金屬或除Bi之外的三價(jià)金屬所取代或其它復(fù)合離子取代,B位的Ti可被Si4+或W6+所取代,形成眾多的CaBi4Ti4O15基壓電陶瓷體系。表3給出了CaBi4Ti4O15的A位Ca2+被置換取代后具代表性的陶瓷配方的性能[12～14]。從表3可以看出,A位取代改善了陶瓷性能,并且添加少量的MnCO3(0.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))具有顯著的效果。B位的Ti4+被W、Si部分置換取代可提高機(jī)電耦合系數(shù)kt,改善諧振頻率溫度性能。以0～0.5的W6+或Si4+取代Ti4+,可得到kt>10%的達(dá)到實(shí)用化程度的CaBi4Ti4O15基陶瓷。但此時(shí),諧振頻率溫度系數(shù)frTc仍然較大(3.5×10-5～4×10-5/℃),為改善諧振頻率溫度性能,可在B位Ti4+被部分取代的基礎(chǔ)上,A位由Mg、Sr、Ba、La、Sm、Y等離子取代0～0.4的Ca2+,從而得到kt大,frTc小的陶瓷,如表4所示。3.2sri4ti4o15催化劑的影響單純的SrBi4Ti4O15陶瓷kt較低、Qm較小而諧振頻率溫度系數(shù)大。通過添加各類化合物或以La3+等離子部分取代A的Sr2+,可獲得滿足不同應(yīng)用的且居里點(diǎn)一般超過450℃的SrBi4Ti4O15基陶瓷。以La、Ce、Sm、Gd、Dy、Ho、Er等元素取代A位的Sr2+,可選擇性地改善陶瓷某項(xiàng)性能。圖3為(Sr1-xLax)Bi4Ti4O15體系La的量x與Qm、kt、Tc的關(guān)系圖。Ce、Sm、Gd、Dy、Ho、Er對(duì)Sr的取代效應(yīng)基本與La類似[17～19]。Y、Sc對(duì)A位的Sr2+取代,對(duì)kt、frTc(諧振頻率溫度系數(shù))的改善有顯著作用。正如CaBi4Ti4O15基壓電陶瓷體系一樣,在SrBi4Ti4O15基壓電陶瓷中添加MnO、MnO2或MnCO3等含錳化合物是必不可少的。錳氧化物的加入,對(duì)提高Qm、kt以及降低frTc作用明顯[17～20]。同時(shí)進(jìn)行添加物和置換取代改性,可能得到性能優(yōu)良的陶瓷。除了添加氧化物外,在SrBi4Ti4O15基壓電陶瓷中加入纖維狀或球形狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鹽ATiO3(A為堿土金屬),可以抑制晶粒生長(zhǎng),拓寬燒結(jié)溫區(qū),增大陶瓷的抗折強(qiáng)度。在SrBi4Ti4O15+0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MnO2陶瓷中加入鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體(SrNaNb5O15、Ba2KNb5O15),可以獲得諧振頻率溫度系數(shù)小、相對(duì)密度>96%、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。3.3陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度單純的BaBi4Ti4O15陶瓷機(jī)械性能較差,可在其中加入4%～30%(摩爾分?jǐn)?shù))的Ba4Ti13O30改善機(jī)械性能,以利于機(jī)械加工。圖4所示為(1-x)BaBi4Ti4O15+xBa4Ti13O30+0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MnO2的x與機(jī)械強(qiáng)度、kr的關(guān)系。隨著x的增加,陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度明顯加大,而kr減小;若選取較優(yōu)的x或添加0.1%～0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3等氧化物,可以獲得kr>8%、εΤ33T33/ε0在180以下、機(jī)械強(qiáng)度超過80MPa的陶瓷。3.4電壓元件的要求沒有改性的(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15壓電陶瓷居里溫度為670℃,但其d33較小,難以滿足以d33為基而作用的壓電元件。在(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15中加入適當(dāng)助劑或?qū)位和B位離子部分取代改性,能夠使其具有實(shí)用化可能的壓電性能。3.4.1陶瓷mnpo3在(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15中添加0.7%～3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MnCO3可以得到d33改善的陶瓷。如添加MnCO3后陶瓷的d33最大可達(dá)30pC/N,居里點(diǎn)為645～660℃,可用于500℃以上的高溫。此外,添加0.16%～0.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr2O3、B2O3、MoO3也能使體系的d33>20pC/N(最高可達(dá)29pC/N),tgδ為0.5%～2.1%,εΤ33/ε0為107～150[27～29]。3.4.2-ti4o15的a位離子以Ca、Sr、Ba或其它復(fù)合離子如Bi0.5K0.5、Bi0.5Li0.5等取代(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15的A位離子(Bi0.5Na0.5),可以得到居里溫度大于600℃、d33>25pC/N的壓電陶瓷。在添加MnCO3的基礎(chǔ)上,A位取代可進(jìn)一步改善壓電性能。經(jīng)Ca、Sr、Ba或Ca、Sr、Ba組成的復(fù)合離子A位取代的陶瓷體系頻率溫度性能良好。3.5陶瓷粉體的壓電性能通式為A1+4xBi4-4x(Ti1-xNbx)4O15(0≤x≤0.25)和A12+5xBi4-5x(Ti1-xNbx)4O18(0≤x≤0.3)的陶瓷體系具有良好的壓電性能:kt較大(>33%),kt/kp大,Qm在1000以上,εΤ33/ε0為100～200。4燒結(jié)溫度的確定SrBi2Nb2O9壓電陶瓷的居里溫度為440℃,Qm為577,kt在10%～16.5%之間,燒結(jié)溫度至少在1250℃以上。通過對(duì)SrBi2Nb2O9陶瓷A位Sr或B位Nb置換取代改性,可獲得居里溫度高、燒結(jié)溫度低、kt不低于10%的壓電陶瓷。4.1陶瓷居里溫度以等價(jià)的Ca或Ba部分取代Sr,可使Qm升高,而kt保持10%以上的水平。Ba部分取代Sr使陶瓷的居里點(diǎn)降低,kt略有減小,而Qm增大;Ca對(duì)Sr的取代,能夠使陶瓷的居里溫度大于500℃,Qm值升高。以La、Nd、Sm、Y等非等價(jià)元素部分取代Sr形成的MxSr1-xBi2Nb2O9或M2x/3Sr1-xBi2Nb2O9陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)小,燒結(jié)溫度低(1100℃),kt為10.4%～20.1%。4.2陶瓷體系nb2SrBi2Nb2O9的B位Nb可被W或Si部分取代改性。在添加0%～0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MnCO3,1100℃的燒結(jié)溫度下,被W或Si取代0～30%后形成的SrBi2(Nb1-yNy)2O9(N為W或Si)陶瓷體系電阻率大,kt在10.4%～17.9%之間,致密性良好,尤其是諧振頻率溫度系數(shù)frTc極小(<3×10-5/℃)[36～39]。SrBi2Nb2O9中A位和B位可同時(shí)被其它元素部分取代,形成M1xSr1-xBi2(Nb1-yNy)2O9(M1為除Sr以外的二價(jià)金屬或除Bi以外的三價(jià)金屬,N為W或Si)和M22x/3Sr1-xBi2(Nb1-yNy)2O9(M2為除Bi以外的三價(jià)金屬)陶瓷體系。與單純的SrBi2Nb2O9陶瓷相比,其kt有所增加,致密性良好,frTc一般在3×10-5/℃以下,且燒結(jié)溫度低[36～39]。同其它類型的鉍層結(jié)構(gòu)陶瓷一樣,在SrBi2Nb2O9中添加適量的含錳氧化物或碳酸錳是必要的。5其他復(fù)合蝌蚪金屬酶的化合物根據(jù)一定的復(fù)合規(guī)則,將不同的鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行組合,可以得到壓電性能優(yōu)良的陶瓷體系。表5給出了一類復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系的d33值。由表5可以看出,強(qiáng)鐵電體(F)與強(qiáng)鐵電體的復(fù)合可得到較大的d33值,特別是強(qiáng)鐵電體與非強(qiáng)鐵電體(NF)形成的復(fù)合體系可使d33高達(dá)80pC/N;而非強(qiáng)鐵電體與非強(qiáng)鐵電體所形成的復(fù)合體系d33極小。表6給出了另一類復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系:當(dāng)Δa/aave<0.029時(shí),組合得到的復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系d33值較大(aave為兩種鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物晶格參數(shù)a的平均值,Δa為兩種鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物晶格參數(shù)a之差)。從表6可以看出,BaBi4Ti4O15和SrBi4Ti4O15的d33分別為12和15,組合后,d33可達(dá)28～40。此外,(1-x)Bi3TiNbO9-xNa0.5Bi2.5Nb2O9陶瓷也受到關(guān)注,該系陶瓷居里點(diǎn)極高(806～905℃),Qm為507～1576,k33具有>6%的可實(shí)用水平。6其他表面結(jié)構(gòu)的無色壓瓷系統(tǒng)表7出了部分其它鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷體系性能[42～45]。7實(shí)際陶瓷材料按一般的陶瓷工藝制備的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷壓電活性低,致密性差,極化電場(chǎng)高。利用晶粒定向技術(shù),控制晶粒取向,使陶瓷晶粒擇優(yōu)定向排列,可使材料的壓電性能大為改善。表8為普通燒結(jié)法與晶粒定向技術(shù)制備的CaBi4Ti4O15陶瓷性能比較。此外,成型方法、熱處理?xiàng)l件、樣品形狀等工藝條件對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷性能有較大影響。8哌金屬物理及制備方法以鉍層狀結(jié)