磁制冷機理及磁制冷材料研究進展

磁制冷機理及磁制冷材料研究進展

0溫室磁制冷技術磁壓技術是一種綠色技術，在材料本身的磁熱反應的基礎上，將材料的磁熱反應應用于內政。具有效率高的傳統(tǒng)氣體冷卻技術達到傳統(tǒng)氣體冷卻的5.10倍，節(jié)省能源。此外，固體磁沖壓材料的熵密度遠高于氣體，制冷機體積小，不需要太多的氣體壓縮運動，施工穩(wěn)定可靠。最重要的是，該技術不需要氟利昂、氨等煥發(fā)劑，并且不會污染環(huán)境。目前在超低溫領域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氫已得到廣泛應用。在室溫制冷方面,磁制冷有望在空調、冰箱等方面獲得商業(yè)應用,成為未來最有發(fā)展前景的一種新型制冷技術。室溫磁制冷技術可以追溯到1976年,Brown利用高純金屬Gd的磁熱效應實現(xiàn)了高達80K的磁致溫差。1997年Pecharsky等獲得重大突破性進展,發(fā)現(xiàn)Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金在室溫附近具有巨磁熱效應,磁熵變約18J/(kg·K)(0~5T),高達金屬Gd的2倍。2004年Zhou等報道了Heusler型鐵磁性材料Ni55.2Mn18.6Ga18.6合金在馬氏體相變點317K附近也具有巨磁熱效應,磁熵變達到20.4J/(kg·K)(0~5T)。本文將對磁制冷機理及幾種磁制冷材料的研究進展進行綜述,特別對具有熱彈性馬氏體相變的Heusler型鐵磁性材料以及快速凝固技術在該類材料制備中的應用予以重點關注。1系統(tǒng)無氟吸收劑整理磁熱效應是磁性材料的一種本質屬性,在相變溫度(包括居里溫度和一級相變溫度)附近最為顯著。由于未成對電子的自旋運動,磁性材料內部存在著大量的磁矩。在零磁場時,內部磁矩的方向隨機分布,取向雜亂無章,此時磁熵較大;外加磁場后,磁矩趨向于沿磁場方向規(guī)則排列,有序度提高,磁熵顯著下降,向外界放出熱量;在絕熱條件下撤去磁場,磁矩重新無序,混亂度增大,對應著較大的磁熵,材料從外界吸收熱量,從而實現(xiàn)制冷。即,磁熱效應是在等溫條件下對材料施加磁場,使得磁矩有序化,而后在絕熱條件下移去磁場,造成體系磁熵增大,內能降低,達到制冷的目的。然而在某些具有一級磁性轉變的材料體系中,如Heusler型鐵磁性材料Ni-Mn-X(X=Ga,Sn,In)卻恰恰相反,在絕熱的條件下施加磁場會引起體系的磁熵增加,從而吸收外界熱量以制冷,這一過程稱為反磁熱效應。這是由于Ni-Mn-X合金在降溫過程中,存在著從高溫鐵磁奧氏體相到低溫順磁馬氏體相的轉變,這一相變可由磁場控制,即高對稱態(tài)的奧氏體相在外場的作用下經(jīng)歷一級結構相變,轉變?yōu)榈蛯ΨQ態(tài)的馬氏體相,兩相的磁性差別很大,從而導致磁熵變化。2磁性材料制冷能力磁性物質由晶格體系、自旋電子體系以及傳導電子體系組成,晶格熵、磁熵和電子熵則構成了磁性物質的總熵。在制冷循環(huán)中,晶格熵和電子熵因與磁場無關而對磁制冷無貢獻,系統(tǒng)的冷卻能力完全取決于磁熵的變化。根據(jù)熱力學理論,系統(tǒng)的磁熵與朗德因子(gJ)、全角動量(J)有關,根據(jù)Maxwell方程可以得到:ΔSM=∫H0(?M?T)T,PdH=?Ng2Jμ2BJ(J+1)H26kB(T?TC)2ΔSΜ=∫0Η(?Μ?Τ)Τ,ΡdΗ=-ΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2式中:N為磁性原子密度,μB為波爾磁子,kB為波爾茲曼常數(shù)。作為磁性材料制冷能力的評價指標,磁熵變ΔSM越大,磁熱效應越顯著,而且磁熵變通常隨著外加磁場的增強而增大。在溫度較低的情況下,晶格熵很小,磁熵的變化即為系統(tǒng)的總熵變。但在室溫區(qū)附近,晶格熱振動劇烈,系統(tǒng)的部分冷卻量需要用來冷卻晶格體系,此時晶格熵成為熱負載,使得磁熵系統(tǒng)的冷卻能力有所降低。因此,選擇室溫磁制冷材料時,磁熵變大、晶格熵和電子熵小是主要原則,同時要兼顧實用性,這通常要根據(jù)以下幾點來判斷:(1)為了獲得大的磁熵變,根據(jù)Maxwell方程,應選擇朗德因子gJ、全角動量J大的磁性材料;(2)選用發(fā)生一級磁性轉變(即磁性變化與晶體結構轉變相耦合)的材料,相變前后兩相的磁性差異較大,可以得到較大的磁熵變化;(3)較高的德拜溫度,以盡量減小晶格熵和電子熵的不利影響;(4)目前磁制冷技術主要采用埃里克森循環(huán)方式,這就要求磁工質有盡可能寬的工作溫區(qū);(5)由于磁熵變在相變溫度附近取得最大值,材料的相變溫度應在室溫附近;(6)選擇低比熱、高導熱率材料,以保證可以快速地進行熱交換將熱量傳遞出去;(7)電阻率高,以減少渦流損耗;(8)性能穩(wěn)定,成本低,制備工藝簡單。3類鈣鈦礦型錳氧化物根據(jù)磁性產(chǎn)生機理的不同,可將目前幾種典型的磁制冷材料分為4類:(1)稀土磁制冷材料,如常見的Gd、Gd5-(SixGe1-x)4、La(FexSi1-x)13等;(2)類鈣鈦礦型錳氧化物RMnO3(R為稀土);(3)過渡族金屬基材料,如MnFePAs-(Ge,Si);(4)Heusler型鐵磁性材料,如Ni-Mn-X(X=Ga,In,Sn)等。下面將分別予以闡述。3.1材料磁熱效應重稀土金屬Gd是研究較早的室溫磁制冷材料,目前開發(fā)的磁制冷樣機大都以其作為制冷工質,這主要是由于Gd的自旋磁矩較大(4f層有7個未成對電子),居里溫度恰好在室溫區(qū)(293K)以及磁熱效應顯著(5T外磁場下磁熵變約為9.5J/(kg·K))。但由于99.99%(質量分數(shù))高純金屬Gd成本較高、化學穩(wěn)定性差而且磁熵變相對較小,實用性受限。1997年,Pecharsky等發(fā)現(xiàn)了Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金,該系合金的熵變達到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵變居里溫度可以在30~290K之間連續(xù)調節(jié)。岳明等發(fā)現(xiàn)通過適當?shù)臒崽幚磉€可以提高Gd5Si2Ge2的磁熱效應。Pecharsky等對Gd5Si2.1Ge1.9在1570K熱處理1h后發(fā)現(xiàn)該合金在保持高磁熵變的同時,居里點升至301K。Zhuang等發(fā)現(xiàn)Pb摻雜后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里溫度275K處磁熵變較Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志強等采用99.4%(質量分數(shù))商業(yè)純Gd為原料制備Gd5(SixGe1-x)4,合金在相變點仍然具有巨磁熱效應,磁熵變稍低于高純合金。Gd5(SixGe1-x)4系合金降溫至居里溫度處同時發(fā)生順磁-鐵磁相變和單斜-正交晶體結構一級相變,即一級磁性相變,巨磁熱效應正是源于該相變潛熱的貢獻。Gd5(SixGe1-x)4系合金磁熵變大,居里溫度可調,但易氧化,熱滯后大,對材料的純度要求較高,同時需要強磁場(5T以上)驅動,目前看來商業(yè)應用前景受到很大限制。下一步的發(fā)展應該是一方面研究采用商業(yè)純Gd原料制備巨磁熱效應材料的可行性;另一方面研究是否可以通過合金化及適當?shù)臒崽幚韥硖岣卟牧显诘痛艌鱿碌拇澎刈?通過這兩方面的研究進一步提升該體系材料商業(yè)應用的競爭力。與Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是,NaZn13型La-(FexSi1-x)13(0.86≤x≤0.9)合金在居里溫度附近可由磁場激發(fā)3d層巡游電子變磁轉變(IEM),這是一級磁相變,因而在低磁場下具有大磁熵變。LaFe11.7Si1.3在2T外磁場變化下最大磁熵變可以達到28J/(kg·K),但該系合金居里溫度(185K)遠低于室溫。引入氫、碳等間隙原子或者摻雜鈷元素后,可以在保持大磁熱效應的同時將居里溫度提高至室溫區(qū)間,同時熱滯和磁滯都明顯減弱。但是固溶H元素后合金在溫度稍高(>150℃)時化學性質極不穩(wěn)定,固溶C元素后隨著相變溫度的升高磁熵變大幅下降,摻雜Co元素后雖然可以在室溫保持較大的磁熵變但是合金的耐蝕性很差,這都在一定程度上限制了該合金體系的實際應用。盡管如此,該化合物價格低廉且熱導率低,仍是一種很有潛力的磁制冷材料,目前研究比較多。3.2u3000在居里點形成磁熵變類鈣鈦礦型錳氧化物RMnO3由于磁性與晶格之間強烈耦合而在居里點附近存在較大的磁熱效應。較其它磁制冷材料而言,其優(yōu)點在于渦流損耗小、成本較低、制備簡單、性能穩(wěn)定、磁熵變較大,但居里溫度偏低,很難應用于室溫附近。如La2/3Ca1/3MnO3的磁熵變?yōu)榻饘貵d(1.5T磁場下約4.2J/(kg·K))的1.5倍,達到6.26J/(kg·K),但居里溫度僅為267K。雖然可以通過調整元素比例或摻雜其它元素將居里溫度調至室溫,但磁熵變相應降低,如La0.6Nd0.2-Na0.2MnO3在居里點295K處磁熵變僅為1.68J/(kg·K)(0~1T),La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里點308K處磁熵變降至3.6J/(kg·K)(0~2T)。El-Hagary等發(fā)現(xiàn)Cu摻雜后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K處磁熵變達到4.41J/(kg·K)(0~1T),高于同條件下高純金屬Gd的26%,這是一個很大的突破。總之,類鈣鈦礦型錳氧化物的居里溫度通常低于室溫,雖然可以將其調高至室溫區(qū)間,但磁熵變會急劇下降,這一點是該系合金應用必須要克服的問題。3.3sema-pcr結構過渡族金屬基材料MnFeP1-xAsx(0.25<x<0.65)磁性來源于3d電子層的巡游電子,是一種可應用于室溫區(qū)間且具有巨磁熱效應的新型磁制冷材料,其中MnFeP0.45-As0.55在磁場變化5T時,居里點300K處的最大磁熵變達到18J/(kg·K)。該系合金具有大的磁熵變,主要是由于3d過渡族金屬磁矩較高,可由磁場誘發(fā)一級磁相變,在降溫至居里溫度發(fā)生磁轉變的同時,晶體結構也從正交MnP型結構轉變?yōu)榱絅iAs型結構。而在一級相變區(qū)間,ue014M/ue014T值較大,根據(jù)Maxwell方程可知磁熵變取得較大值,但其最大的缺點在于As元素有毒。近年來,部分學者嘗試使用無毒的Si、Ge來替代As。Dagula等研究發(fā)現(xiàn),用Si置換As后,合金的磁熱效應有較大的提高。Thanh發(fā)現(xiàn)MnFeP1-x-Six合金的居里溫度可在230~370K間調整;x=0.5時,磁熵變最大,在295K處達到30J/(kg·K)(0~2T)。用Ge替代的合金Mn1.2Fe0.8P1-xGex和Mn1.1Fe0.9P1-xGex在室溫下均具有良好的磁熱性能,且居里溫度可調。其中,Mn1.1Fe0.9P0.8Ge0.2磁熵變高達78J/(kg·K)(0~5T)。該系化合物磁熱效應較大,原材料成本低,居里溫度可調,但通過Si、Ge取代后仍存在其他問題,如熱滯較大以及居里溫度強烈依賴于Ge的濃度而使性能不穩(wěn)定、效率降低等,如能合理解決,其將具有很廣闊的應用前景。3.4磁熵變的數(shù)量近年來,許多研究學者發(fā)現(xiàn)具有熱彈性馬氏體相變的Heusler型鐵磁性材料在馬氏體相變點附近也會產(chǎn)生較大的磁熱效應。2004年Aliev等報道了2.6T磁場變化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵變約為25J/(kg·K)。都有為等發(fā)現(xiàn)Ni45.4Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵變約為8J/(kg·K)(0~1T)。2005年Krenke等報道了5T磁場下Ni50Mn37Sn13的磁熵變達到19J/(kg·K)。另外有一些CoMn(Sb,Ge)、Ni-Fe-Ga等合金的相關報道。下面分別對兩種典型的Ni-Mn-Ga合金和Ni-Mn-Sn合金予以闡述。3.4.1非化學計量比Heusler型鐵磁性材料Ni-Mn-Ga合金在馬氏體結構轉變溫度附近存在巨磁熱效應,相變過程中結構和磁性能的轉變強烈影響著合金的磁熱性能。冷卻過程中,從立方奧氏體相轉變?yōu)檎骄?單斜晶系/正交晶系)的馬氏體相。高溫和低溫下兩種晶體結構相的磁性存在著巨大差異,在馬氏體相變點附近施加磁場,誘發(fā)馬氏體一級結構相變,從而產(chǎn)生巨磁熱效應。對非化學計量比的合金研究發(fā)現(xiàn),居里溫度TC和馬氏體轉變溫度TM對成分非常敏感。通過調整合金的成分,可以使一級結構相變與磁性轉變重疊,從而大幅提高磁熵變,特征溫度TM和TC耦合程度越高,磁熱效應越顯著。由于結構相變與磁性轉變同時發(fā)生,Ni2.19Mn0.81Ga合金在350K磁熵變高達66.2J/(kg·K)(0~5T)。Ni2.18Mn0.82Ga合金在外磁場1.8T時磁熵變?yōu)?0.7J/(kg·K);Ni54.8Mn20.3Ga24.9合金在332K時磁熵變約為7J/(kg·K)(0~1.2T)。Stadler等發(fā)現(xiàn)在5T磁場變化下,Cu摻雜后Ni2Mn0.75Cu0.25Ga合金在308K處的磁熵變高達64J/(kg·K);Khan報道了Fe和Ge合金化后的NiMnCuGa合金的磁熵變也均達到50~70J/(kg·K)(0~5T)。因此合金化被認為是提高材料磁熱效應的有效途徑。此外,考慮到單晶材料的晶界和缺陷遠少于多晶材料,單晶材料在結構轉變點處磁性變化更加劇烈,磁熵變更大。Ni55Mn20Ga25單晶在居里溫度312K磁熵變高達86J/(kg·K)(0~5T)。3.4.2磁熱效應分析研究表明,合金成分強烈影響著Ni-Mn-Sn合金相變溫度,然而在鑄態(tài)試樣中難以避免會出現(xiàn)成分偏析,使得磁性轉變和馬氏體相變過程疊加,磁性躍遷減小,磁熵變難以達到最大值,因此常規(guī)鑄態(tài)試樣往往需要長時間的熱處理以獲得均勻的組織和成分。在成分均勻的熱處理態(tài)試樣冷卻過程中會出現(xiàn)明顯的一次結構相變和兩次磁相變:(1)奧氏體鐵磁無序相轉變?yōu)殍F磁有序相;(2)奧氏體鐵磁相轉變?yōu)轳R氏體順磁相;(3)馬氏體順磁相轉變?yōu)轳R氏體鐵磁相。其中第二次相變過程中存在熱滯,為一級相變,兩次磁相變均為二級相變。三次相變過程中都伴隨著磁性突變,二級相變對應著正磁熱效應,一級馬氏體相變對應負磁熱效應且磁熵變化幅度最大,因此Ni-Mn-Sn合金中負磁熱效應更具應用前景。目前研究最多的是Ni50Mn50-xSnx體系,當13≤x≤15時材料存在反磁熱效應且在馬氏體相變溫度附近磁熵變達到最大,遠高于高純金屬Gd。在5T外場下,Ni50Mn35Sn15合金磁熵變?yōu)?5J/(kg·K)(189K),Ni50Mn36Sn14、Ni50-Mn37Sn13合金分別達到20.86J/(kg·K)(237K)和18J/(kg·K)(307K),與Gd5Si2Ge2同條件下的磁熵變相近?？紤]強磁性原子適量摻雜可提高合金的鐵磁交換作用,進而增大磁熵變化,Gao等研究了Co摻雜的影響,發(fā)現(xiàn)在5T磁場變化下,Ni43Mn43Co3Sn11合金最大磁熵變達到33J/(kg·K)(188K),Ni48Co2Mn38Sn12合金達到37.09J/(kg·K)(320K);但如果Co摻雜過量,Ni44Co6Mn38Sn12合金馬氏體相變反而被抑制,冷卻過程中僅發(fā)生奧氏體二級磁相變。Fukushima、韓志達等發(fā)現(xiàn)隨著Fe元素含量的增加,Ni43Mn46-xFexSn1合金的馬氏體轉變溫度大幅提升,但是在1T磁場下,最大磁熵變從10.48J/(kg·K)(199K)迅速降到3.8J/(kg·K)(289K)。對于Cu摻雜的Ni46Cu4Mn38Sn12合金,284.5K時磁熵變可以達到25J/(kg·K)(0~5T)。可以看出,將少量第四元素(如Co、Fe、Cu)摻雜到Heusler型合金中,可以改變合金的電子濃度,進而影響馬氏體轉變溫度和居里溫度,提高合金母相中的鐵磁交換作用,增大奧氏體相與馬氏體相之間的磁性差異以獲得大的磁熵變化,對合金的未來實際應用可能產(chǎn)生積極的作用?？偟恼f來,Heusler型合金Ni-Mn-Ga發(fā)現(xiàn)最早最有代表性,在馬氏體相變點附近具有巨磁熱效應,通過改變元素比例或摻雜其它元素可在很寬的溫度范圍內調整相變溫度。但Ga元素價格昂貴,另外雖然Ni-Mn-Ga合金磁熵變很大,甚至達到86J/(kg·K)(0~5T),但磁熱效應的工作溫區(qū)非常窄,僅2~3K,對其應用極為不利。與此不同的是,Ni-Mn-Sn合金馬氏體相的磁性很弱,相變前后的磁躍變更為顯著,在具有更大磁熵變化的同時制冷溫區(qū)可以拓寬至10K以上。Ni-Mn-Sn合金成本低,相變溫度在室溫區(qū)間連續(xù)可調,被認為是最有應用前景的磁制冷材料之一。4材料的選擇及凝固條件現(xiàn)有研究表明,通常單相合金具有最優(yōu)的磁熱性能。但是目前所研究的幾種磁制冷材料體系均屬于多元合金體系,相組成都比較復雜,低溫單相區(qū)域相對比較“狹窄”,以致于成分或者熱處理過程稍有波動就有可能導致其它相的出現(xiàn),而這些相又往往對磁熱效應沒有任何貢獻甚至是破壞性的。Ames實驗室一直強調必須采用99.99%(質量分數(shù))高純Gd進行材料制備才能得到巨磁熱效應,而99%(質量分數(shù))商業(yè)純Gd制備出的材料由于出現(xiàn)了少量的Gd5(Si,Ge)3或Gd(Si,Ge)相導致巨磁熱效應消失。Schlagel等發(fā)現(xiàn)常規(guī)電弧態(tài)Ni50Mn50-xSnx(9≤x≤17)合金采用長時間高溫固溶快淬處理后仍難以消除少量第二相的存在,同時材料在這個過程中又會出現(xiàn)由于氧化等原因而帶來的其它問題。如GdSiGe合金輕微氧化即導致一級磁相變的破壞。如果通過快速凝固技術獲得均勻的單相組織,則可在材料制備階段就消除第二相的不利影響。單輥快速凝固甩帶技術可以使高溫熔體冷卻速率達到106K/s以上,獲得的快凝薄帶材料不僅成分極其均勻,而且極易實現(xiàn)材料低溫單相狀態(tài),這樣就省去或大大縮短了后續(xù)的長時間高溫熱處理過程,同時薄帶橫截面上形成長軸垂直表面的柱狀晶,這種織構有利于在某一特定方向上改善磁熱效應,近期相關研究也比較多。2006年Yan報道了Mn1.1Fe0.9P0.76Ge0.24快凝薄帶在5T下磁熵變達到35.4J/(kg·K),居里溫度317K,優(yōu)于傳統(tǒng)機械合金化制備的材料(30J/(kg·K),306K),且退火時間大幅縮短(由48h降至1h)。同樣,快速凝固制備的La(FexSi1-x)13薄帶經(jīng)過短時間的熱處理后即可得到具有大磁熵變的單相NaZn13型化合物,同時制冷溫區(qū)相應變寬。LaFe11.57Si1.43薄帶在1273K退火1h(常規(guī)電弧凝固條件下試樣需退火1個月)磁熵變即高達21.2J/(kg·K)。2009年Rao等報道