磁制冷機理及磁制冷材料研究進展

磁制冷機理及磁制冷材料研究進展

0溫室磁制冷技術(shù)磁壓技術(shù)是一種綠色技術(shù)，在材料本身的磁熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將材料的磁熱反應(yīng)應(yīng)用于內(nèi)政。具有效率高的傳統(tǒng)氣體冷卻技術(shù)達到傳統(tǒng)氣體冷卻的5.10倍，節(jié)省能源。此外，固體磁沖壓材料的熵密度遠高于氣體，制冷機體積小，不需要太多的氣體壓縮運動，施工穩(wěn)定可靠。最重要的是，該技術(shù)不需要氟利昂、氨等煥發(fā)劑，并且不會污染環(huán)境。目前在超低溫領(lǐng)域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氫已得到廣泛應(yīng)用。在室溫制冷方面,磁制冷有望在空調(diào)、冰箱等方面獲得商業(yè)應(yīng)用,成為未來最有發(fā)展前景的一種新型制冷技術(shù)。室溫磁制冷技術(shù)可以追溯到1976年,Brown利用高純金屬Gd的磁熱效應(yīng)實現(xiàn)了高達80K的磁致溫差。1997年P(guān)echarsky等獲得重大突破性進展,發(fā)現(xiàn)Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金在室溫附近具有巨磁熱效應(yīng),磁熵變約18J/(kg·K)(0~5T),高達金屬Gd的2倍。2004年Zhou等報道了Heusler型鐵磁性材料Ni55.2Mn18.6Ga18.6合金在馬氏體相變點317K附近也具有巨磁熱效應(yīng),磁熵變達到20.4J/(kg·K)(0~5T)。本文將對磁制冷機理及幾種磁制冷材料的研究進展進行綜述,特別對具有熱彈性馬氏體相變的Heusler型鐵磁性材料以及快速凝固技術(shù)在該類材料制備中的應(yīng)用予以重點關(guān)注。1系統(tǒng)無氟吸收劑整理磁熱效應(yīng)是磁性材料的一種本質(zhì)屬性,在相變溫度(包括居里溫度和一級相變溫度)附近最為顯著。由于未成對電子的自旋運動,磁性材料內(nèi)部存在著大量的磁矩。在零磁場時,內(nèi)部磁矩的方向隨機分布,取向雜亂無章,此時磁熵較大;外加磁場后,磁矩趨向于沿磁場方向規(guī)則排列,有序度提高,磁熵顯著下降,向外界放出熱量;在絕熱條件下撤去磁場,磁矩重新無序,混亂度增大,對應(yīng)著較大的磁熵,材料從外界吸收熱量,從而實現(xiàn)制冷。即,磁熱效應(yīng)是在等溫條件下對材料施加磁場,使得磁矩有序化,而后在絕熱條件下移去磁場,造成體系磁熵增大,內(nèi)能降低,達到制冷的目的。然而在某些具有一級磁性轉(zhuǎn)變的材料體系中,如Heusler型鐵磁性材料Ni-Mn-X(X=Ga,Sn,In)卻恰恰相反,在絕熱的條件下施加磁場會引起體系的磁熵增加,從而吸收外界熱量以制冷,這一過程稱為反磁熱效應(yīng)。這是由于Ni-Mn-X合金在降溫過程中,存在著從高溫鐵磁奧氏體相到低溫順磁馬氏體相的轉(zhuǎn)變,這一相變可由磁場控制,即高對稱態(tài)的奧氏體相在外場的作用下經(jīng)歷一級結(jié)構(gòu)相變,轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ態(tài)的馬氏體相,兩相的磁性差別很大,從而導(dǎo)致磁熵變化。2磁性材料制冷能力磁性物質(zhì)由晶格體系、自旋電子體系以及傳導(dǎo)電子體系組成,晶格熵、磁熵和電子熵則構(gòu)成了磁性物質(zhì)的總熵。在制冷循環(huán)中,晶格熵和電子熵因與磁場無關(guān)而對磁制冷無貢獻,系統(tǒng)的冷卻能力完全取決于磁熵的變化。根據(jù)熱力學(xué)理論,系統(tǒng)的磁熵與朗德因子(gJ)、全角動量(J)有關(guān),根據(jù)Maxwell方程可以得到:ΔSM=∫H0(?M?T)T,PdH=?Ng2Jμ2BJ(J+1)H26kB(T?TC)2ΔSΜ=∫0Η(?Μ?Τ)Τ,ΡdΗ=-ΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2式中:N為磁性原子密度,μB為波爾磁子,kB為波爾茲曼常數(shù)。作為磁性材料制冷能力的評價指標,磁熵變ΔSM越大,磁熱效應(yīng)越顯著,而且磁熵變通常隨著外加磁場的增強而增大。在溫度較低的情況下,晶格熵很小,磁熵的變化即為系統(tǒng)的總熵變。但在室溫區(qū)附近,晶格熱振動劇烈,系統(tǒng)的部分冷卻量需要用來冷卻晶格體系,此時晶格熵成為熱負載,使得磁熵系統(tǒng)的冷卻能力有所降低。因此,選擇室溫磁制冷材料時,磁熵變大、晶格熵和電子熵小是主要原則,同時要兼顧實用性,這通常要根據(jù)以下幾點來判斷:(1)為了獲得大的磁熵變,根據(jù)Maxwell方程,應(yīng)選擇朗德因子gJ、全角動量J大的磁性材料;(2)選用發(fā)生一級磁性轉(zhuǎn)變(即磁性變化與晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相耦合)的材料,相變前后兩相的磁性差異較大,可以得到較大的磁熵變化;(3)較高的德拜溫度,以盡量減小晶格熵和電子熵的不利影響;(4)目前磁制冷技術(shù)主要采用埃里克森循環(huán)方式,這就要求磁工質(zhì)有盡可能寬的工作溫區(qū);(5)由于磁熵變在相變溫度附近取得最大值,材料的相變溫度應(yīng)在室溫附近;(6)選擇低比熱、高導(dǎo)熱率材料,以保證可以快速地進行熱交換將熱量傳遞出去;(7)電阻率高,以減少渦流損耗;(8)性能穩(wěn)定,成本低,制備工藝簡單。3類鈣鈦礦型錳氧化物根據(jù)磁性產(chǎn)生機理的不同,可將目前幾種典型的磁制冷材料分為4類:(1)稀土磁制冷材料,如常見的Gd、Gd5-(SixGe1-x)4、La(FexSi1-x)13等;(2)類鈣鈦礦型錳氧化物RMnO3(R為稀土);(3)過渡族金屬基材料,如MnFePAs-(Ge,Si);(4)Heusler型鐵磁性材料,如Ni-Mn-X(X=Ga,In,Sn)等。下面將分別予以闡述。3.1材料磁熱效應(yīng)重稀土金屬Gd是研究較早的室溫磁制冷材料,目前開發(fā)的磁制冷樣機大都以其作為制冷工質(zhì),這主要是由于Gd的自旋磁矩較大(4f層有7個未成對電子),居里溫度恰好在室溫區(qū)(293K)以及磁熱效應(yīng)顯著(5T外磁場下磁熵變約為9.5J/(kg·K))。但由于99.99%(質(zhì)量分數(shù))高純金屬Gd成本較高、化學(xué)穩(wěn)定性差而且磁熵變相對較小,實用性受限。1997年,Pecharsky等發(fā)現(xiàn)了Gd5(SixGe1-x)4(x≤0.5)系合金,該系合金的熵變達到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵變居里溫度可以在30~290K之間連續(xù)調(diào)節(jié)。岳明等發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)臒崽幚磉€可以提高Gd5Si2Ge2的磁熱效應(yīng)。Pecharsky等對Gd5Si2.1Ge1.9在1570K熱處理1h后發(fā)現(xiàn)該合金在保持高磁熵變的同時,居里點升至301K。Zhuang等發(fā)現(xiàn)Pb摻雜后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里溫度275K處磁熵變較Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。王志強等采用99.4%(質(zhì)量分數(shù))商業(yè)純Gd為原料制備Gd5(SixGe1-x)4,合金在相變點仍然具有巨磁熱效應(yīng),磁熵變稍低于高純合金。Gd5(SixGe1-x)4系合金降溫至居里溫度處同時發(fā)生順磁-鐵磁相變和單斜-正交晶體結(jié)構(gòu)一級相變,即一級磁性相變,巨磁熱效應(yīng)正是源于該相變潛熱的貢獻。Gd5(SixGe1-x)4系合金磁熵變大,居里溫度可調(diào),但易氧化,熱滯后大,對材料的純度要求較高,同時需要強磁場(5T以上)驅(qū)動,目前看來商業(yè)應(yīng)用前景受到很大限制。下一步的發(fā)展應(yīng)該是一方面研究采用商業(yè)純Gd原料制備巨磁熱效應(yīng)材料的可行性;另一方面研究是否可以通過合金化及適當(dāng)?shù)臒崽幚韥硖岣卟牧显诘痛艌鱿碌拇澎刈?通過這兩方面的研究進一步提升該體系材料商業(yè)應(yīng)用的競爭力。與Gd5(SixGe1-x)4系合金不同的是,NaZn13型La-(FexSi1-x)13(0.86≤x≤0.9)合金在居里溫度附近可由磁場激發(fā)3d層巡游電子變磁轉(zhuǎn)變(IEM),這是一級磁相變,因而在低磁場下具有大磁熵變。LaFe11.7Si1.3在2T外磁場變化下最大磁熵變可以達到28J/(kg·K),但該系合金居里溫度(185K)遠低于室溫。引入氫、碳等間隙原子或者摻雜鈷元素后,可以在保持大磁熱效應(yīng)的同時將居里溫度提高至室溫區(qū)間,同時熱滯和磁滯都明顯減弱。但是固溶H元素后合金在溫度稍高(>150℃)時化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,固溶C元素后隨著相變溫度的升高磁熵變大幅下降,摻雜Co元素后雖然可以在室溫保持較大的磁熵變但是合金的耐蝕性很差,這都在一定程度上限制了該合金體系的實際應(yīng)用。盡管如此,該化合物價格低廉且熱導(dǎo)率低,仍是一種很有潛力的磁制冷材料,目前研究比較多。3.2u3000在居里點形成磁熵變類鈣鈦礦型錳氧化物RMnO3由于磁性與晶格之間強烈耦合而在居里點附近存在較大的磁熱效應(yīng)。較其它磁制冷材料而言,其優(yōu)點在于渦流損耗小、成本較低、制備簡單、性能穩(wěn)定、磁熵變較大,但居里溫度偏低,很難應(yīng)用于室溫附近。如La2/3Ca1/3MnO3的磁熵變?yōu)榻饘貵d(1.5T磁場下約4.2J/(kg·K))的1.5倍,達到6.26J/(kg·K),但居里溫度僅為267K。雖然可以通過調(diào)整元素比例或摻雜其它元素將居里溫度調(diào)至室溫,但磁熵變相應(yīng)降低,如La0.6Nd0.2-Na0.2MnO3在居里點295K處磁熵變僅為1.68J/(kg·K)(0~1T),La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里點308K處磁熵變降至3.6J/(kg·K)(0~2T)。El-Hagary等發(fā)現(xiàn)Cu摻雜后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K處磁熵變達到4.41J/(kg·K)(0~1T),高于同條件下高純金屬Gd的26%,這是一個很大的突破?？傊?類鈣鈦礦型錳氧化物的居里溫度通常低于室溫,雖然可以將其調(diào)高至室溫區(qū)間,但磁熵變會急劇下降,這一點是該系合金應(yīng)用必須要克服的問題。3.3sema-pcr結(jié)構(gòu)過渡族金屬基材料MnFeP1-xAsx(0.25<x<0.65)磁性來源于3d電子層的巡游電子,是一種可應(yīng)用于室溫區(qū)間且具有巨磁熱效應(yīng)的新型磁制冷材料,其中MnFeP0.45-As0.55在磁場變化5T時,居里點300K處的最大磁熵變達到18J/(kg·K)。該系合金具有大的磁熵變,主要是由于3d過渡族金屬磁矩較高,可由磁場誘發(fā)一級磁相變,在降溫至居里溫度發(fā)生磁轉(zhuǎn)變的同時,晶體結(jié)構(gòu)也從正交MnP型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱絅iAs型結(jié)構(gòu)。而在一級相變區(qū)間,ue014M/ue014T值較大,根據(jù)Maxwell方程可知磁熵變?nèi)〉幂^大值,但其最大的缺點在于As元素有毒。近年來,部分學(xué)者嘗試使用無毒的Si、Ge來替代As。Dagula等研究發(fā)現(xiàn),用Si置換As后,合金的磁熱效應(yīng)有較大的提高。Thanh發(fā)現(xiàn)MnFeP1-x-Six合金的居里溫度可在230~370K間調(diào)整;x=0.5時,磁熵變最大,在295K處達到30J/(kg·K)(0~2T)。用Ge替代的合金Mn1.2Fe0.8P1-xGex和Mn1.1Fe0.9P1-xGex在室溫下均具有良好的磁熱性能,且居里溫度可調(diào)。其中,Mn1.1Fe0.9P0.8Ge0.2磁熵變高達78J/(kg·K)(0~5T)。該系化合物磁熱效應(yīng)較大,原材料成本低,居里溫度可調(diào),但通過Si、Ge取代后仍存在其他問題,如熱滯較大以及居里溫度強烈依賴于Ge的濃度而使性能不穩(wěn)定、效率降低等,如能合理解決,其將具有很廣闊的應(yīng)用前景。3.4磁熵變的數(shù)量近年來,許多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)具有熱彈性馬氏體相變的Heusler型鐵磁性材料在馬氏體相變點附近也會產(chǎn)生較大的磁熱效應(yīng)。2004年Aliev等報道了2.6T磁場變化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵變約為25J/(kg·K)。都有為等發(fā)現(xiàn)Ni45.4Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵變約為8J/(kg·K)(0~1T)。2005年Krenke等報道了5T磁場下Ni50Mn37Sn13的磁熵變達到19J/(kg·K)。另外有一些CoMn(Sb,Ge)、Ni-Fe-Ga等合金的相關(guān)報道。下面分別對兩種典型的Ni-Mn-Ga合金和Ni-Mn-Sn合金予以闡述。3.4.1非化學(xué)計量比Heusler型鐵磁性材料Ni-Mn-Ga合金在馬氏體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度附近存在巨磁熱效應(yīng),相變過程中結(jié)構(gòu)和磁性能的轉(zhuǎn)變強烈影響著合金的磁熱性能。冷卻過程中,從立方奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄?單斜晶系/正交晶系)的馬氏體相。高溫和低溫下兩種晶體結(jié)構(gòu)相的磁性存在著巨大差異,在馬氏體相變點附近施加磁場,誘發(fā)馬氏體一級結(jié)構(gòu)相變,從而產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)。對非化學(xué)計量比的合金研究發(fā)現(xiàn),居里溫度TC和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度TM對成分非常敏感。通過調(diào)整合金的成分,可以使一級結(jié)構(gòu)相變與磁性轉(zhuǎn)變重疊,從而大幅提高磁熵變,特征溫度TM和TC耦合程度越高,磁熱效應(yīng)越顯著。由于結(jié)構(gòu)相變與磁性轉(zhuǎn)變同時發(fā)生,Ni2.19Mn0.81Ga合金在350K磁熵變高達66.2J/(kg·K)(0~5T)。Ni2.18Mn0.82Ga合金在外磁場1.8T時磁熵變?yōu)?0.7J/(kg·K);Ni54.8Mn20.3Ga24.9合金在332K時磁熵變約為7J/(kg·K)(0~1.2T)。Stadler等發(fā)現(xiàn)在5T磁場變化下,Cu摻雜后Ni2Mn0.75Cu0.25Ga合金在308K處的磁熵變高達64J/(kg·K);Khan報道了Fe和Ge合金化后的NiMnCuGa合金的磁熵變也均達到50~70J/(kg·K)(0~5T)。因此合金化被認為是提高材料磁熱效應(yīng)的有效途徑。此外,考慮到單晶材料的晶界和缺陷遠少于多晶材料,單晶材料在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變點處磁性變化更加劇烈,磁熵變更大。Ni55Mn20Ga25單晶在居里溫度312K磁熵變高達86J/(kg·K)(0~5T)。3.4.2磁熱效應(yīng)分析研究表明,合金成分強烈影響著Ni-Mn-Sn合金相變溫度,然而在鑄態(tài)試樣中難以避免會出現(xiàn)成分偏析,使得磁性轉(zhuǎn)變和馬氏體相變過程疊加,磁性躍遷減小,磁熵變難以達到最大值,因此常規(guī)鑄態(tài)試樣往往需要長時間的熱處理以獲得均勻的組織和成分。在成分均勻的熱處理態(tài)試樣冷卻過程中會出現(xiàn)明顯的一次結(jié)構(gòu)相變和兩次磁相變:(1)奧氏體鐵磁無序相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁有序相;(2)奧氏體鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體順磁相;(3)馬氏體順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體鐵磁相。其中第二次相變過程中存在熱滯,為一級相變,兩次磁相變均為二級相變。三次相變過程中都伴隨著磁性突變,二級相變對應(yīng)著正磁熱效應(yīng),一級馬氏體相變對應(yīng)負磁熱效應(yīng)且磁熵變化幅度最大,因此Ni-Mn-Sn合金中負磁熱效應(yīng)更具應(yīng)用前景。目前研究最多的是Ni50Mn50-xSnx體系,當(dāng)13≤x≤15時材料存在反磁熱效應(yīng)且在馬氏體相變溫度附近磁熵變達到最大,遠高于高純金屬Gd。在5T外場下,Ni50Mn35Sn15合金磁熵變?yōu)?5J/(kg·K)(189K),Ni50Mn36Sn14、Ni50-Mn37Sn13合金分別達到20.86J/(kg·K)(237K)和18J/(kg·K)(307K),與Gd5Si2Ge2同條件下的磁熵變相近。考慮強磁性原子適量摻雜可提高合金的鐵磁交換作用,進而增大磁熵變化,Gao等研究了Co摻雜的影響,發(fā)現(xiàn)在5T磁場變化下,Ni43Mn43Co3Sn11合金最大磁熵變達到33J/(kg·K)(188K),Ni48Co2Mn38Sn12合金達到37.09J/(kg·K)(320K);但如果Co摻雜過量,Ni44Co6Mn38Sn12合金馬氏體相變反而被抑制,冷卻過程中僅發(fā)生奧氏體二級磁相變。Fukushima、韓志達等發(fā)現(xiàn)隨著Fe元素含量的增加,Ni43Mn46-xFexSn1合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度大幅提升,但是在1T磁場下,最大磁熵變從10.48J/(kg·K)(199K)迅速降到3.8J/(kg·K)(289K)。對于Cu摻雜的Ni46Cu4Mn38Sn12合金,284.5K時磁熵變可以達到25J/(kg·K)(0~5T)?？梢钥闯?將少量第四元素(如Co、Fe、Cu)摻雜到Heusler型合金中,可以改變合金的電子濃度,進而影響馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和居里溫度,提高合金母相中的鐵磁交換作用,增大奧氏體相與馬氏體相之間的磁性差異以獲得大的磁熵變化,對合金的未來實際應(yīng)用可能產(chǎn)生積極的作用?？偟恼f來,Heusler型合金Ni-Mn-Ga發(fā)現(xiàn)最早最有代表性,在馬氏體相變點附近具有巨磁熱效應(yīng),通過改變元素比例或摻雜其它元素可在很寬的溫度范圍內(nèi)調(diào)整相變溫度。但Ga元素價格昂貴,另外雖然Ni-Mn-Ga合金磁熵變很大,甚至達到86J/(kg·K)(0~5T),但磁熱效應(yīng)的工作溫區(qū)非常窄,僅2~3K,對其應(yīng)用極為不利。與此不同的是,Ni-Mn-Sn合金馬氏體相的磁性很弱,相變前后的磁躍變更為顯著,在具有更大磁熵變化的同時制冷溫區(qū)可以拓寬至10K以上。Ni-Mn-Sn合金成本低,相變溫度在室溫區(qū)間連續(xù)可調(diào),被認為是最有應(yīng)用前景的磁制冷材料之一。4材料的選擇及凝固條件現(xiàn)有研究表明,通常單相合金具有最優(yōu)的磁熱性能。但是目前所研究的幾種磁制冷材料體系均屬于多元合金體系,相組成都比較復(fù)雜,低溫單相區(qū)域相對比較“狹窄”,以致于成分或者熱處理過程稍有波動就有可能導(dǎo)致其它相的出現(xiàn),而這些相又往往對磁熱效應(yīng)沒有任何貢獻甚至是破壞性的。Ames實驗室一直強調(diào)必須采用99.99%(質(zhì)量分數(shù))高純Gd進行材料制備才能得到巨磁熱效應(yīng),而99%(質(zhì)量分數(shù))商業(yè)純Gd制備出的材料由于出現(xiàn)了少量的Gd5(Si,Ge)3或Gd(Si,Ge)相導(dǎo)致巨磁熱效應(yīng)消失。Schlagel等發(fā)現(xiàn)常規(guī)電弧態(tài)Ni50Mn50-xSnx(9≤x≤17)合金采用長時間高溫固溶快淬處理后仍難以消除少量第二相的存在,同時材料在這個過程中又會出現(xiàn)由于氧化等原因而帶來的其它問題。如GdSiGe合金輕微氧化即導(dǎo)致一級磁相變的破壞。如果通過快速凝固技術(shù)獲得均勻的單相組織,則可在材料制備階段就消除第二相的不利影響。單輥快速凝固甩帶技術(shù)可以使高溫熔體冷卻速率達到106K/s以上,獲得的快凝薄帶材料不僅成分極其均勻,而且極易實現(xiàn)材料低溫單相狀態(tài),這樣就省去或大大縮短了后續(xù)的長時間高溫?zé)崽幚磉^程,同時薄帶橫截面上形成長軸垂直表面的柱狀晶,這種織構(gòu)有利于在某一特定方向上改善磁熱效應(yīng),近期相關(guān)研究也比較多。2006年Yan報道了Mn1.1Fe0.9P0.76Ge0.24快凝薄帶在5T下磁熵變達到35.4J/(kg·K),居里溫度317K,優(yōu)于傳統(tǒng)機械合金化制備的材料(30J/(kg·K),306K),且退火時間大幅縮短(由48h降至1h)。同樣,快速凝固制備的La(FexSi1-x)13薄帶經(jīng)過短時間的熱處理后即可得到具有大磁熵變的單相NaZn13型化合物,同時制冷溫區(qū)相應(yīng)變寬。LaFe11.57Si1.43薄帶在1273K退火1h(常規(guī)電弧凝固條件下試樣需退火1個月)磁熵變即高達21.2J/(kg·K)。2009年Rao等報道