柴油非加氫脫氮技術

課程論文首頁院、系（部）莆田學院專業(yè)應用化學班級2學號710304214姓名林泉課程教師楊磊課程名稱石油加工工藝學論文題目柴油非加氫脫氮技術成績評語簽字：年月日復核*意見簽字：年月日柴油非加氫脫氮技術710304214林泉摘要：介紹了柴油非加氫脫氮技術的研究現狀和發(fā)展前景，分析了酸堿精制、溶劑精制、吸附精制、加速老化、離子交換精制及組合脫氮、生物脫氮和微波脫氮等柴油脫氮方法的原理和特點，展望了柴油非加氫脫氮技術的應用前景。關鍵詞：柴油氮化物精制溶劑加氫柴油是我國目前消費量最大的發(fā)動機燃料之一，主要用于裝有柴油發(fā)動機的農業(yè)機械、重型車輛、鐵路機車、船舶、工程和礦山機械等。但是，柴油中的氮化物在燃燒過程中可形成導致空氣污染和酸雨的氮氧化合物，其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過程中會使酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒。與此同時，堿性氮化物還會使柴油的氧化安定性變差，影響其儲存和使用性能。為了適應新的環(huán)保法規(guī)的實施，改善柴油品質，必須盡可能的脫除其中的氮化物。我國原油氮質量分數一般為0.1%?0.5%，普遍偏高，因此柴油脫氮在我國顯得尤為重要。柴油中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物，前者包括苯胺、毗啶、喹啉及其衍生物，后者包括毗咯、吲哚及其衍生物。目前，國內外從石油及其產品中脫氮的方法分加氫精制和非加氫精制兩種。其中加氫精制工藝已經較為成熟，精制的收率高，產品安定性好，但脫氮率較低，還需要充足的氫源，設備投資及操作費用高，在應用上受到很大的限制。因此，國內外很多研究者已經把目光轉向設備投資少，操作費用又低的非加氫脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有：酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等。1、主要脫氮工藝1.1酸精制堿性氮化物是影響柴油品質的主要因素。酸精制的原理即根據酸堿中和理論將其脫除。很早以前人們就發(fā)現用蟻酸。水溶液脫除頁巖油中的氮化物，可以降低煉廠氫耗，使處理后油品的含氮量滿足下游加工的要求。酸精制它們可以脫除柴油中的堿性氮化物以及硫醇類、硫酚類、硫醚、噻吩等各種非烴化合物，部分非堿性氮化物、烯烴類、芳烴類也可以被洗去。舒運貴等人用磷酸和稀堿聯合精制摻煉重油的催化裂化柴油，精制過程中，磷酸循環(huán)使用，磷酸渣經氨水中和后，分出的氮化物作為燃料燒掉，而磷酸銨的化合物經熱分解后得到的磷酸可以再循環(huán)使用。李季用二氧化碳酸性水溶液作脫氮劑洗滌焦化柴油，使柴油中堿性氮化物溶于水而被分離出來，堿性氮脫除率約為60%。該工藝簡單，無污染，可進一步回收利用堿性氮化物，且中試效果比小試好，但是脫氮率偏低。酸精制操作簡單，但是選擇性往往較低，一些不含氮的烴類化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，另外，廢渣的處理和設備腐蝕問題也限制其應用。1.2溶劑精制溶劑精制工藝用于油品脫氮已經有幾十年的歷史，并且已成功開發(fā)了幾種具有代表性的工藝過程。該工藝是根據相似相容原理，利用溶質在兩種互不相容的液體間分配性質的不同達到液體混合物分離、提純的目的。溶劑精制一般采用的是極性溶劑，如酚類、有機酸類等。有些研究者以JC型為溶劑對安定性差的柴油進行抽提，研究影響柴油安定性的因素及其影響程度，但單純的JC與氮化物的作用力弱，萃取選擇性低。呂志鳳等人發(fā)現用質量分數2%硫酸JC溶精制重油催化裂化柴油，可脫除大部分氮化物和烴類化合物，可使柴油的安定性得到明顯改。如果重油催化裂化柴油經堿洗后再用此溶劑精制，精制后油的安定性比單獨堿洗或用質量分數2%硫酸JC精制的效果明顯。王軍民等人用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑，可根據催化柴油含氮量，采用2?4級逆流萃取工藝進行精制，精制柴油總氮脫除率90%左右，硫的脫除率為30%左右，起到了脫氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性，油品收率不低于96%。張科良等應用正交實驗設計方法篩選出DMF2烴復合溶劑精制催化裂化柴油，總氮脫除率71.1%，柴油收率95%，溶劑可回收，殘液可制成高附加值的精細化學品，無污染物排放?？啡┮灿休^好的選擇性，可有效脫除油中的膠質、含氮化合物、含硫化合物，但其溶解能力低。楊麗娜等以純糠醛為溶劑脫除催化裂化柴油中的堿性氮化物，發(fā)現劑油比和抽提級數對脫氮效果影響顯著，相同溶劑用量情況下，多級溶劑抽提較簡單抽提的效果要好，堿氮脫除率可達到91.52%。此工藝大規(guī)模工業(yè)化生產效果也較好。南陽石蠟精細化工廠8.0X104t/a柴油精制裝置采用清華大學溶劑萃取脫氮精制催化柴油專利技術，精制后柴油的安定性和色度均可以達到新標準要求。加工成本遠遠低于加氫精制的費用，操作易于掌握，技術簡便易行，具有很好的工業(yè)應用前景。中原石化總廠對舊堿洗系統加以改造，建成投產了柴油非加氫精制裝置，所用的穩(wěn)定劑是石油大學（華東）的專利技術，利用萃取原理，將柴油中的雜質萃取出來。經過萃取分離，使柴油中的雜質組分大量減少，從而提高柴油的質量，而且劑油比范圍較寬，可滿足不同牌號柴油的精制要求。溶劑精制可以脫除氮化物、膠質、多環(huán)芳烴和含氧、含硫等極性化合物，但一般溶劑的選擇性較差，在脫除上述化合物的同時，很多烴類也被脫除，，并且隨精制程度的提高，精制油收率明顯降低，而氮化物含量趨于平衡。因此該方法適用于粗原料的精制，不適用于油品質量的進一步提高。1.3配合法脫氮配合法脫氮工藝是基于Lewis酸堿理論。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤對電子，是電子給予體，為Lewis堿，它能與質子或其它Lewis酸結合，形成配合物。此工藝就是利用了這一特點，達到使氮化物從柴油中脫除的目的。配合脫氮劑通常由配合劑、助溶劑、和稀釋劑組成，配合劑具有相應的官能團，可與待分離的組分絡合。研究人員常選用一些過渡金屬化合物作為配合劑，利用金屬原子核外電子發(fā)布的d軌道或s空軌道與含孤對電子的氮原子形成配合物。金屬鹵化物作為油品脫氮配合劑的研究很多，Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、Sn、Hg等的鹵化物均可用作脫氮的配合劑。助溶劑應選用配合劑的良好溶劑，在反應過程中，它可促進配合物的生成和相間轉移。稀釋劑用于調節(jié)脫氮劑的粘度、密度及界面張力等，使分離易于進行。配合精制工藝已經有幾十年的歷史。早在1972年，Bernheiner就用含Cr2+、Zn2+、Fe3+或Li+鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物，脫氮率高達99%。孫學文等人研究了加入一種絡合劑對催化柴油中堿氮含量的影響，發(fā)現：柴油中的堿氮含量隨著絡合劑加入量的增加而降低，當絡合劑質量分數為0.25%?0.5%時，柴油中的堿氮含量達到最低值。用此方法處理重催原料，可以有效脫除催化柴油中的堿性氮化物，同時可以降低柴油中的烯烴含量，從而改善催化柴油的氧化安定性，且絡合劑不影響柴油的酸值。魏毅等人自行研制了保硫脫氮劑，該脫氮劑為含有過渡金屬的酸性化合物。由于該化合物的過渡金屬核外有空的d軌道且離子半徑小，有利于與含有孤對電子的堿性氯化物形成配位化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集，達到脫去堿性氯化物的目的。將該脫氮劑與質量分數20%的醋酸水溶液搭配，在劑油質量比1：9的條件下處理柴油，鞍山直餾柴油堿性氮脫除率為98.9%，取得了滿意的效果。叢玉鳳等人［20］采用自行研制的FS化學精制劑和FS01絡合捕集劑對兩種焦化柴油進行精制。結果表明，在劑油質量比為1：350時，焦化柴油色度降低，兩種焦化柴油氧化安定性總不溶物從7.9和8.7mg/100mL降低到1.5和2.4mg/100mL，柴油收率在99.5%以上。精制后的焦化柴油，直餾柴油和催化裂化柴油按體積比1：1：1調和后，各項指標均達到-10#輕柴油國家標準要求，且調和油的儲存安定性較好。該方法精制工藝簡單、投資少、成本低，是緩解目前無加氫能力的煉廠精制焦化柴油的良好途徑。嚴家保等人用自行開發(fā)的無機酸性配合脫氮劑精制催化裂化柴油，當劑油質量比為1：200,反應時間為25min,反應溫度20°C時，堿性氮化物的脫除率高達94.33%。配合精制工藝大都用高價金屬離子與有機溶劑組成的復合溶劑為脫氮劑對油品進行精制，該工藝所得精制油的含氮量有所降低，但脫氮劑所含金屬離子的鹽使用起來不方便，并且有機溶劑對油品中烴類的溶解，降低了精制油的收率，這兩個問題需要解決。1.4吸附精制吸附精制一般用比表面積大的極性物質，利用吸附原理對油品進行精制，改善油品質量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土等。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種?；旌徒佑|工藝是油品與粉狀固體吸附劑（酸性白土、活性白土、漂白土、氧化鋁等）先在一定溫度下充分混合，然后劑油分離，以除去油中極性物質（包括含氮化合物）。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構成組合工藝，如酸2白土、溶劑2白土精制工藝。滲濾吸附工藝的吸附劑以固定床層形式裝填，油品通過吸附劑床層進行脫氮。滲濾吸附工藝操作費用較混合接觸工藝低，污染少，且脫氮能力強。白土精制是一種比較常用的方法，但白土脫氮能力較差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就會降低。Robert以催化裂化催化劑為吸附劑，對合成燃料脫氮，并把吸附工藝與催化裂化工藝聯合起來，對吸附后的催化劑進行再生并循環(huán)使用，連續(xù)生產低氮產品。欒錫林等人在實驗室小型固定床裝置上選用A、B、C三種吸附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物，取得了良好的效果。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑，可使其吸附能力得到顯著提高。FCC柴油經過吸附處理后，質量得到了明顯的改善。吸附劑可在溶劑中再生。馬駿等人將吸附劑C經實驗室處理后，將其轉入微波反應釜中，接受微波輻射，得實驗用吸附劑，用此吸附劑對油品的堿性氮化物脫除率在90%以上，吸附基本飽和的吸附劑置苯2乙醇溶液中解吸，再經補酸和微波等方法再生后，吸附劑吸附性能得到了較好的恢復，處理能力基本與新鮮吸附劑相當。王延飛等人分別用有機粘土和無機粘土作吸附劑對催化裂化柴油進行吸附精制處理，考察它們的精制效果。發(fā)現有機粘土對柴油的精制效果比無機粘土好，有機粘土除了對柴油中的含氮化合物具有較高的選擇性以外，對含硫化合物也具有一定的脫除能力。在加劑量為0.08g/mL，溫度25C，吸附時間20min的條件下，有機粘土可將催化裂化柴油中總氮含量由原來的0.1022%降至0.0232%;堿氮含量由原來的0.02218%降至0.00964%;硫含量由原來的0.0985%降至0.4297%。離子交換樹脂是一種特殊的吸附劑。用它作吸附劑是20世紀50年代以來廣泛使用的一種分離技術。它比一般吸附劑的吸附量大，可以有效地脫除油品中的含氮化合物。此方法分離氮化物的機理比較復雜，是多種因素共同作用的結果，其中最主要的分離因素是離子交換作用。它的關鍵是離子交換樹脂的再生，常用強酸、強堿、過渡性子和有機溶劑對失活的樹脂進行再生。Masao用大孔的H型磺酸陽離子交換樹脂分油品中的氮化物，樹脂用含陽離子的電解質水溶液再生。高連存等人研究了用大孔強酸性陽離子交換樹脂萃取柴油中堿性含氮化合物的方法，實驗表明，該方法具有樹脂吸附容量大，柴油中堿氮脫除率和回收率高（96%以上），樹脂再生效果好，操作簡便等特點。附法精制的優(yōu)點是油品易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進行分離，缺點是需要對吸附劑進行再生，較為麻煩，否則吸附劑用量大，吸附成本自然上升。1.5組合脫氮法在單一的脫氮工藝不能滿足生產高質量柴油-95-第4期紀緒強，等.。柴油非加氫脫氮技術研究進展產品的要求的情況下，研究人員往往采取組合脫氮的方法。例如溶劑堿洗2溶劑精制工藝、酸2白土工藝、溶劑2白土精制工藝、反應2吸附法工藝等，都取得了良好的效果。龍小柱等人用反應2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用1%的白土攪拌、吸附焦化柴油15min，傾出柴油；然后反應物A與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應5min，靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質、氧化安定性等均有所改善，精制油的各項指標均達到國際輕柴油(GB25222000)的質量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨用白土精制效果不理想的問題。1.6生物脫氮法生物脫氮法是一種新興的技術。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶具有的特征催化能力，選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物。每一種培養(yǎng)物對它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁巖油氮雜環(huán)餾分中的喹琳、甲基喹琳和異喹琳都可以被微生物脫除，微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時，不降解脂肪烴和芳烴。KuraneRynichiro等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用于石油和煤精制的生物脫氮專利技術。該方法采用可降解芳香性有機含氮化合物的微生物，降解產物可以連續(xù)排出。由于油品中成分復雜，有多種物質對微生物有毒害作用，如醛、酚、鹵代烴、芳烴、多環(huán)芳烴、重金屬離子等。因此，如何降低油品中有毒害作用化合物對微生物影響和培養(yǎng)抗毒能力強的微生物是柴油生物脫氮技術開發(fā)應用的關鍵。1.7微波脫氮法微波是頻率大約在300MHz?300GHz，即波長在1?1000mm范圍內的電磁波。微波用于加熱已經具有很長的歷史，但是直到1986年加拿大Gedye等人才發(fā)現，微波加熱可促進有機化學反應，使微波技術在有機化學反應中很快發(fā)展起來。微波不僅可以加快化學反應，在一定條件下也能抑制化學反應的進行，除此之外還可以改變反應途徑。微波對化學反應的作用除了對反應物加熱引起反應速率改變以外，還具有電磁場對反應分子間行為直接作用而引起的“非熱效應”。微波脫氮與常規(guī)脫氮相比，具有工藝過程簡單、反應時間短、效率高等特點。但目前該方法正處于實驗階段。2、發(fā)展前景柴油非加氫脫氮技術在我國仍廣泛應用并不斷發(fā)展，主要是因為一方面，我國原油的含氮量相對較高，煉廠二次加工裝置的進料和產品的氮含量也較高，為滿足裝置進料要求和產品質量要求，對石油及其產品中的含氮化合物進行脫除尤為重要；另一方面，我國石油工業(yè)的氫源相對匱乏，使加氫工藝的應用受到一定限制，因而在非加氫脫氮工藝方面尋求突破成為必然。酸精制可以有效脫除堿性氮化物，但是一些不含氮烴類化合物也可溶于酸相中，使精制后油的收率降低，廢渣難于處理和設備腐蝕問題也限制其應用。白土精制是目前較常用的吸附法脫氮工藝之一，白土用量大時脫氮效果好，但白土脫氮能力較差，吸附量偏小，用量大于3%油品回收率就會降低。而且廢白土難以處理，對環(huán)境污染嚴重。溶劑精制是選擇性地抽提出多環(huán)芳烴和非烴化合物，常規(guī)溶劑脫氮效果差。該方法適用于粗原料的精制，不適用于油品質量的進一步提高。組合脫氮法是把酸精制、溶劑精制、配合精制、吸附劑精制等簡單工藝有機地融合在一起，實現高效脫氮。組合脫氮法一般工藝設備簡單、投資少、見效快，因而成為當前石油產品脫氮研究中的一個熱門領域。怎樣組合才能相互取長補短產生最佳效益，將是今后研究柴油脫氮的研究者的一個主攻方向。同時生物脫氮、微波脫氮等雖然興起時間較短，但也已引起人們的關注。參考文獻.侯祥麟.中國煉油技術[M].中國石化出版社，1991..顏家保，鄒雄，夏明桂.催化裂化柴油吸附脫堿氮研究[J].石油煉制與化工，2005,36(1):25?28..馬駿，隋新，王海彥.微波處理吸附劑脫除堿性氮化物的研究[J].石油化工高等學校學報,2004,17(2):9?11..黃克明，江綠深，朱永飛.絡合法脫除潤滑油中的堿性氮化物[J].潤滑油，1999,14(5):49?50..謝穎，鮑曉軍，劉洪濤等.雜多酸脫除潤滑油基礎油中含氮化物[J].化工學報,2003,54(2):255-258..李四略，張文英，吳艷波等.乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應動力學 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