高聚物分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)-2

我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎(chǔ)微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。1-2

高分子運(yùn)動(dòng)－松弛過程（Relaxation）分子運(yùn)動(dòng)對時(shí)間有依賴性由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運(yùn)動(dòng)過渡到與外場相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個(gè)過程稱為松弛過程，完成這個(gè)過程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。當(dāng) 很大時(shí)（n星期，n年）

：如果觀察時(shí)間小，則可推出（秒、分、時(shí)）很也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強(qiáng)，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標(biāo)度的觀察時(shí)間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。例2：在傾倒高聚物熔體時(shí)，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學(xué)行為的例子。1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度對高分子運(yùn)動(dòng)的二個(gè)作用：使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾樱钇浠罨ㄊ惯\(yùn)動(dòng)單元活化所需要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運(yùn)動(dòng)單元可以活動(dòng)的自由空間1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系以上二點(diǎn)原因就是使松弛過程加快進(jìn)行也就是說：升高溫度可使松弛時(shí)間變短我們可以在較短的時(shí)間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時(shí)間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效）1-3

高分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系升溫是迫使 減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時(shí)間內(nèi)觀察到變化延長觀察時(shí)間是從外因上來觀察變化第二節(jié)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學(xué)狀態(tài)2-3

體形高聚物力學(xué)狀態(tài)由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學(xué)性能隨溫度的變化的特點(diǎn)，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（以下）高彈態(tài)（）粘流態(tài)（以上）三種狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度溫度運(yùn)動(dòng)單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側(cè)基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2鏈段運(yùn)動(dòng)（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈?zhǔn)芰ψ冃魏艽螅チ罂苫謴?fù)（可高彈態(tài)段運(yùn)動(dòng)的τ值減小到與實(shí)驗(yàn)測定時(shí)間同一數(shù)量級時(shí)逆），虎克型彈性（高彈性）模量：可以看到）106~108達(dá)因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級)流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)

的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)2-2

結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結(jié)晶度大小有關(guān)（1）輕度結(jié)晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時(shí)，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如軟PVC塑料地板）輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結(jié)晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大?。海ǚ蔷Вǚ蔷В?看不出）形變溫度

不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)的，所以試樣成為粘流態(tài)。足夠大時(shí)：非晶區(qū)的，則晶區(qū)雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動(dòng)。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）結(jié)晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結(jié)在下一張圖上②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度特例①有的結(jié)晶高聚物也就是說加熱到和 都低于還不能流動(dòng)。只有加熱到 才流動(dòng)，但此時(shí)已超過所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在 時(shí)還是高彈態(tài)，不會流動(dòng)，如再升溫則到時(shí)

才

會流動(dòng)，但已超過 ，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因?yàn)橛行└呔畚镌跁r(shí)還不會流動(dòng)，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進(jìn)行紡絲或流延成膜（3）輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當(dāng)于交聯(lián)點(diǎn)作用，使強(qiáng)度達(dá)到一定要求。（4）40％以上結(jié)晶的高聚物使材料變得堅(jiān)硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）結(jié)晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點(diǎn)以下使用（結(jié)晶高聚物如果分子量不太大，則無

）2-3

體型高聚物的力學(xué)狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)（除非是降解反應(yīng)）2.交聯(lián)密度較小時(shí)，受外力作用時(shí)“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復(fù)到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變很小，所以看不出 轉(zhuǎn)化下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高聚物的溫度-形變曲線：只有高彈態(tài)（3％）高彈態(tài)變?。?％）高彈態(tài)消失（11％）溫度形變只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1

玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測定3-2

玻璃化現(xiàn)象的機(jī)理3-3

影響玻璃化溫度的因素第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結(jié)晶度），玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的分子運(yùn)動(dòng)有明顯影響，所以情況復(fù)雜。例如PE：由于結(jié)晶度高，所以至今它的

無定論所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。本節(jié)將討論三個(gè)問題：玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測定方法、機(jī)理、影響的因素3-1

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和

的測量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅(jiān)硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)有著重要的理論意義和實(shí)際意義的性質(zhì)的測量所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如模量、比

容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指

數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用

來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，下面介紹幾

種常用的方法1.膨脹計(jì)法（實(shí)驗(yàn)室法）將試樣先裝入安培瓶中然后抽真空將水銀或與試樣不相溶的高沸點(diǎn)液體充入瓶中至滿，液面達(dá)到細(xì)管內(nèi)一定高度用水浴（或油浴）以每分鐘１～２℃的升溫速度加熱安培瓶，同時(shí)記錄

溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度，聚合物樣品

受熱體積要改變，使毛細(xì)管內(nèi)液體高度

發(fā)生改變，作液面高度-溫度曲線圖，曲線轉(zhuǎn)折處的溫度即為T（溫度）液面高度（h）液面高度-溫度曲線圖2.差熱分析法（DTA法實(shí)驗(yàn)室法）將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為０，如果試樣發(fā)生熔融，玻璃化轉(zhuǎn)變、降解、氧化等則會有一定熱效應(yīng)產(chǎn)生，溫差不為０，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點(diǎn)位置可確定產(chǎn)生這些變化時(shí)的溫度，可測得。但差熱的定量不準(zhǔn)，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容的變化由對試樣的補(bǔ)償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學(xué)突變的位置DSC儀示意圖DSC曲線P228～232的曲線圖6-5

非晶高聚物的模量-溫度曲線圖6-6

PS的比容-溫度曲線圖6-8

非晶高聚物的體膨脹系數(shù)-溫度曲線圖6-10

PMMA的折光率-溫度曲線圖6-11

正戊烷在PS中的擴(kuò)散系數(shù)-溫度倒數(shù)曲線圖6-12

天然橡膠和丁苯橡膠的比熱-溫度曲線圖6-13

PMMA動(dòng)態(tài)力學(xué)內(nèi)耗-溫度曲線工業(yè)上軟化點(diǎn)測定方法軟化點(diǎn)測定有很強(qiáng)的實(shí)用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點(diǎn)接近，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)接近，但有時(shí)軟化點(diǎn)與兩者相差很大軟化點(diǎn)測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／cm２時(shí)，試樣條彎曲指示器中讀數(shù)下降６mm時(shí)所對應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為

18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到

0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是“針入度”。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形變到達(dá)一定深度時(shí)的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）３-２玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的機(jī)理對于玻璃化轉(zhuǎn)變，目前常有的三種理論解釋：熱力學(xué)理論（定性）動(dòng)力學(xué)理論（定性）自由體積（半定量）自由體積理論（Fox、Flory）自由體積理論認(rèn)為：無論液體或固體，其體積包括兩部分一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動(dòng)的空間，對高聚物來講，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了空間。（1）當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積逐步減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。（2）高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關(guān)系上

A.低于時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。B.在 時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導(dǎo)致鏈段開始運(yùn)動(dòng)，這時(shí)高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點(diǎn)）。在高于 的高彈態(tài)時(shí)，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)（

）自由體積關(guān)于自由體積這一術(shù)語，有著不同的意義，我們介紹Fox和Flory定義的自由體積—溫度

時(shí)聚合物的實(shí)際體積—溫度

時(shí)聚合物實(shí)際體積自由體積分?jǐn)?shù)定義：時(shí)，聚合物總體積：自由體積分?jǐn)?shù)：—自由體積分?jǐn)?shù)的膨脹系數(shù)時(shí)，聚合物總 體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)≈所以自由體積分?jǐn)?shù)：自由體積理論解釋松弛作用現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的 低，冷卻速度大的 高。21比容曲線1—冷卻速度快，得到的

高曲線2—冷卻速度快，得到的

低紅線—平衡線，測不出（冷卻速度無限長）解釋：當(dāng)對聚合物熔體進(jìn)行冷卻時(shí)，分子通過鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散出去，但是由于溫度降低快（即使不太慢）時(shí)，體系粘度卻很快變大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)地進(jìn)行（多余的自由體積不能及時(shí)擴(kuò)散到體系外面），致使高聚物的實(shí)際體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實(shí)際體積越大于實(shí)際體積，曲線拐折越早，則對應(yīng)的

越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出

。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學(xué)平衡過程。3-3影響 的因素是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易， 就越低；反之，越高。凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入極性基團(tuán)等，使 降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)，交聯(lián)或結(jié)晶都使升高。3-3-1

結(jié)構(gòu)因素對 的影響1.主鏈結(jié)構(gòu)：（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團(tuán)存在，則這些高聚物都是柔順的，較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順， 較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。2.側(cè)基或側(cè)鏈（1）側(cè)基的極性a.如果側(cè)基在高分子鏈上的分布不對稱，則側(cè)基極性

，

。當(dāng)極性基的數(shù)量超過一定量時(shí)，極性基團(tuán)之間斥力大于引力，反而使也使；若側(cè)基能形成氫鍵，。b.如果極性側(cè)基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，

較低。（2）側(cè)基(或側(cè)鏈)的位阻效應(yīng)和柔順性a.剛性的大側(cè)基，會使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，

。b.季碳原子上一個(gè)甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，

。c.長而柔的側(cè)鏈反而會使。因?yàn)閭?cè)基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償體積效應(yīng)，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對的影響為例：，

；分子量超的影響就不明顯3.分子量的影響分子量低時(shí)，隨著過某一限度后，M對了。為什么？原因分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動(dòng)能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了?！狹無限大時(shí)的—數(shù)均分子量K

—常數(shù)4.交聯(lián)的影響隨著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均長度減小，柔順性也減小，

?！宦?lián)高聚物的—未交聯(lián)高聚物的—交聯(lián)密度5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機(jī)化合物，加入體系后改進(jìn)某些力學(xué)性能和物理機(jī)械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：

（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機(jī)理：相當(dāng)于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，。增塑后， 降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K

—比例常數(shù)V

—增塑劑體積分?jǐn)?shù)（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機(jī)理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，。極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：—比例常數(shù)n—增塑劑的摩爾數(shù)3-3-2

外界條件對 的影響1.升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以 與外界條件有關(guān)：高，降溫速度慢，升溫速度快， 高，升溫速度慢，低降溫速度快，低2.外力的影響（1）大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\(yùn)動(dòng)，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在

的張力下， 降到50℃。f

—外張力

A,B

—常數(shù)（2）作用時(shí)間：由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的松弛時(shí)間，如果外力作用時(shí)間短（頻率大，即作用速度快，觀察時(shí)間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.流體靜壓力當(dāng)高聚物受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，，靜壓力越大， 越高。時(shí)，柔性減小，例：壓力從PS的從80℃

145℃。最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應(yīng)的

。X

物理量的意義：??????，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變增塑劑濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變共聚物組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實(shí)際意義，因此， 仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標(biāo)。第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1

粘性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律是很重要的材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質(zhì)有重大的影響，對高聚物流動(dòng)行為的研究

高聚物流變學(xué)本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動(dòng)行為4-1

高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)當(dāng)溫度超過 時(shí)，高聚物處于粘流態(tài)。此時(shí)高聚物整鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)

4-1-1

高分子的流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的（Why?）小分子的流動(dòng)：小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)對高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。從上面的機(jī)理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以 較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以 較高，難以成型加工。4-1-2

高分子流動(dòng)不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動(dòng)）現(xiàn)象：當(dāng)我們觀察河道或渠道中的水流時(shí)，可以明顯的看到流動(dòng)的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生了阻力，這是液體流動(dòng)時(shí)具有一定粘度的內(nèi)因。（1）液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力

，—液層之間接觸的面積—液層受到的另一液層的阻力—剪切力（2）液體流動(dòng)還有一個(gè)速度問題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最慢，中間部分液層流速最快，因此液層的流速只能用速度梯度來表示：—液層2的速度—液層1的速度—液層2的縱坐標(biāo)?（3）牛頓流體與非牛頓流體

對小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

∴比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s對高分子熔體等流體來講：不再是常數(shù)，不呈直線關(guān)系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。解釋：高分子在流動(dòng)時(shí)由于各液層間總存在一定的速度梯度，細(xì)而長的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯

然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長鏈分子

總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，

這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩

子（細(xì)而長）一樣，它們總是自然的順著水

流方向縱向排列的。這就導(dǎo)致了大分子在流

動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，

粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越

大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。?/p>

不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。（4）非牛頓流體分類：根據(jù)流動(dòng)曲線的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：賓漢塑性體假塑性體膨脹體A

賓漢（Binghann）塑性體特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體牛頓流體流動(dòng)方程：符合這種規(guī)律的流動(dòng)稱為塑性流動(dòng)或賓漢流動(dòng)。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。流動(dòng)方程：絕大多數(shù)高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況4-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動(dòng)（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是

一門十分年輕的科學(xué)，近幾十年來才

得到重視。由于實(shí)際上的困難，連定

性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們在這一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。流動(dòng)方式根據(jù)所受應(yīng)力不同，流體流動(dòng)有三種：層流單軸拉伸流動(dòng)流體靜壓強(qiáng)下流動(dòng)③柔性的PE、PP，由于結(jié)晶，所以被 所掩蓋，但它們的 并不高，可以想象如果它們不結(jié)晶，將使分子間力更小，柔順性更好，將有個(gè)低于目前的

和 值。④PS由于低，易于加工成型。一個(gè)注意點(diǎn)：非晶高聚物的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的4-2-3

外力的影響外力越大，越低。原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移；外力作用時(shí)間越長，越低，外力作用頻率越大，越高。例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；對較高 粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則總之，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)反復(fù)實(shí)踐才能確定，

與 相差越遠(yuǎn)越有利于成型加工。4-3-2

衡量流動(dòng)性的指標(biāo)熔融指數(shù)（

Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（g/10min）來表示是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對值：流動(dòng)性好，大；流動(dòng)性差，小Ｗ：５個(gè)段的重量的算術(shù)平均值t：每個(gè)段所用的時(shí)間注意事項(xiàng)：

1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動(dòng)性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實(shí)際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時(shí)溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。2.η與Ｔ的關(guān)系：

Ｂ—頻率因子—粘流活化能柔性鏈（PE），鏈段易活動(dòng)，

小剛性鏈（PS），鏈段不易活動(dòng)，

大所以，改變溫度對剛性大的聚合物的粘度影響大

3.由于結(jié)構(gòu)不同的聚合物在測定時(shí)選擇的溫度和壓力各不相同，所以粘度與分子量的關(guān)系也不一樣，只能在同種結(jié)構(gòu)聚合物之間進(jìn)行分子量的相對比較，而不能在結(jié)構(gòu)不同的聚合物之間進(jìn)行比較。2.粘度η大，表明流動(dòng)時(shí)阻力大，流動(dòng)性差

η小，表明流動(dòng)時(shí)阻力小，流動(dòng)性好對于牛頓流體：對于非牛頓流體：

表觀粘度，它只是對流動(dòng)性好壞作一個(gè)相對的大致比較。真正的粘度應(yīng)當(dāng)是不可逆的粘性流動(dòng)的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。4-3-3

測定熔體粘度的方法主要有三種： 落球式粘度計(jì)轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)（同軸圓筒或錐板）毛細(xì)管流變計(jì)（2）毛細(xì)管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動(dòng)曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量不僅能測

與 之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從

的測定，可求得與之間的關(guān)系由 可求出毛細(xì)管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出

，根據(jù) 算出ΔＰ，再由已知的ＲＬ求出

，但要進(jìn)行二點(diǎn)改正：①非牛頓性修正②入口修正（因?yàn)闇y定用的毛細(xì)管并非

假設(shè)的無限長）(3)轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)同軸圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)一種外筒轉(zhuǎn)，內(nèi)筒不動(dòng)；一種內(nèi)筒轉(zhuǎn)，外筒不動(dòng)。以內(nèi)筒浸入被測液體中，內(nèi)筒的角速度

ω轉(zhuǎn)動(dòng)。例如：無規(guī)共聚的丁苯橡膠和S-B-S嵌段共聚的熱塑性橡膠相比，在總的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情況下，嵌段共聚體的熔體粘度要高得多。解釋：在嵌段共聚體中，聚丁二烯不易穿過PS鏈所形成的微區(qū)，因此使熔體粘度顯著增高。（2）分子量對熔融粘度的影響熔融指數(shù)：工業(yè)上常用作衡量高聚物分子量大小的一個(gè)相對指數(shù)。A,B是共聚物的特征常數(shù)。注意：只有在結(jié)構(gòu)相似的情況下，才可以對同一高聚物的不同試樣作分子量大小的相對比較，因?yàn)橹Щ?，支鏈長短等也對有影響。?流動(dòng)性下降實(shí)際中，從加工方面看，希望則流動(dòng)性好，即希望

。但從機(jī)械強(qiáng)度上看，則希望所以，要恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量。不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。例如纖維：尼龍6：1.5萬～2.3萬尼龍66：聚酯：2.2萬～2.7萬2萬聚丙稀腈：2.5萬～8萬聚丙?。?/p>

12萬（3）分子量分布對熔融粘度的影響在加工常中發(fā)現(xiàn)：同樣分子量的高聚物，但流動(dòng)性不一樣，從而影響質(zhì)量不均勻。這是MWD不同而引起的。MWD寬，則小分子部分充當(dāng)增塑劑（起內(nèi)增塑作用），高聚物柔軟，易吃料；但MWD過寬，則反而給加工帶來麻煩：如粘輥，溢料等，也會降低機(jī)械強(qiáng)度。因此，要適當(dāng)控制MWD橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強(qiáng)度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型塑料——MWD不宜太寬，因?yàn)樗芰系钠骄肿恿坎淮?，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好例如PC：如果MWD寬，則低分子量部分會使應(yīng)力開裂嚴(yán)重；如果聚合后處理用丙酮把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出來，會減輕制品應(yīng)力開裂。