第5章 酸堿滴定法

第5章酸堿滴定法本章內容5.1溶液中的酸堿反應與平衡5.2酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)(√)5.3溶液中pH的計算(√)5.4對數(shù)圖解法(自學)5.5酸堿緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理(√)5.8終點誤差(√)5.9酸堿滴定法的應用(√)5.10非水滴定(自學)酸堿滴定法

以酸堿反應(水溶液中的質子轉移反應)為基礎的定量分析法

“酸度”決定各反應物的存在型體，影響物質在溶液中的分布和平衡本章重點：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計算方法（3）酸堿滴定基本原理和指示劑的選擇第5章酸堿滴定法5.1.1離子的活度和活度系數(shù)

活度與濃度ai=gi

ci活度：在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示

溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=15.1溶液中的酸堿反應與平衡Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328@25℃),與溫度、介電常數(shù)有關,?：離子體積系數(shù)(pm)-lggi=0.512zi2

I1+B?I-lggi=0.512zi2I一、酸堿質子理論酸：溶液中凡能給出質子的物質。堿：溶液中凡能接受質子的物質。兩性物質：既能給質子又能得質子的物質。

HB+H2OB-+H3O+

酸

共軛堿水合氫離子acidconjugatebasehydroniumion理解酸堿質子理論：

酸堿共軛關系

酸堿反應的實質

酸堿的強度5.1.2溶液中的酸堿反應與平衡常數(shù)1、酸堿共軛關系共軛酸

共軛堿

+H+

（1）酸堿可以是中性分子、陰離子或陽離子。（2）同一物質在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。問題：H+

的共軛堿是什么型體？H2O是酸還是堿？2、酸堿反應的實質——質子的轉移酸的離解：堿的離解：水的自遞：H+H+H+酸堿半反應:

酸給出質子和堿接受質子的反應酸堿反應：

HAc=H++Ac-NH3+H+=NH4+HAc+NH3=Ac-+NH4+酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果酸堿反應的實質是質子的轉移

質子的轉移是通過溶劑合質子來實現(xiàn)的結論(conclusion)!酸堿的強度決定于它將質子給予溶劑的能力和溶劑分子接受質子的能力。在水溶液中，可用酸堿平衡常數(shù)（解離常數(shù)）來衡量。酸堿的解離常數(shù)反映了酸堿的強度，酸堿的解常數(shù)越大，酸堿的強度越強。酸越強，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強。3、酸堿的強度

共軛酸堿對關系：一元弱酸(HA):Ka

×Kb=Kw

=1.0×10-14二元弱酸(H2A):三元弱酸(H3A):H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAc

H2O

+Ac-酸堿反應(滴定反應)

Kt

—滴定反應常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw強酸滴定強堿強堿滴定弱酸強酸滴定弱堿酸的解離：*一般計算：

二、酸堿反應的平衡常數(shù)——解離常數(shù)見附錄表2

5.2酸堿組分的平衡溶液與分布系數(shù)酸的濃度與酸度的概念酸度：指溶液中H+濃度或活度,常用pH表示。酸的濃度：又叫酸的分析濃度,指單位體積溶液中所含某種酸的物質的量(mol),包括未解離的和已解離的酸的濃度分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液HAc分布曲線分布曲線說明

與溶液pH的關系.

Ac-隨pH的增高而增大,HAc隨pH的增高而減小.結論當pH=pKa時

Ac-=

HAc=0.50

HAc與Ac-各占一半

pH＜pKa,主要存在形式是HAc

pH＞pKa,主要存在形式是Ac-二

元酸溶液草酸的分布曲線三元弱酸如果是三元酸，例如H3PO4,情況更復雜一些，但可采用同樣的方法處理得到三元弱酸

H3PO4其它多元酸的分布分數(shù)可照此類推。5.3質子條件與pH的計算5.3.1質子條件1、物料平衡式

massbalanceequation在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學表達式。例：解：2、電荷平衡式

chargebalanceequation在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學表達式。例：解：質子條件，又稱質子平衡方程。按照酸堿質子理論，酸堿反應的結果，有些物質失去質子，有些物質得到質子。在酸堿反應中，堿所得到的質子的量與酸失去質子的量相等。根據(jù)溶液中得質子后產物與失質子后產物的質子得失的量應該相等的原則，可直接列出質子條件。由質子條件，可得到溶液中H+濃度與有關組分濃度的關系式，它是處理酸堿平衡有關計算問題的基本關系式，是本章的核心內容。3、質子條件

protonbalanceequation質子條件式的寫法(1)先選參考水準(大量存在,參與質子轉移的物質)。如酸、堿、水(2)將參考水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊(寫出所有離解反應式)。(3)根據(jù)得失質子數(shù)相等原則，寫出PBE。（有關濃度項前乘上得失質子數(shù)）列出PBE參考水準：（1）

HAc

水溶液H2O,HAc質子轉移反應式：PBE：列出PBE參考水準：（2）

H3PO4水溶液H2O,H3PO4

質子轉移反應式：PBE：（3）

Na2HPO4水溶液列出PBE（4）

NH4Ac

PBE：（5）

共軛體系

Cb

mol/LNaAc與Camol/LHAc

參考水準：H2O,HAcPBE：PBE：參考水準：H2O,Ac-xx列出PBE（6）

amol/LHCl

PBE：特點：（1）零水準不出現(xiàn)在PBE中；（2）只有參與質子轉移的型體才包含在PBE中；（3）等式左邊的物質比參考水準的質子多，而且多幾個質子,相應的系數(shù)為幾；等式右邊的物質比參考水準的質子少，而且少幾個質子,相應的系數(shù)為幾。Na2HPO41.寫出下列酸堿物質的PBE.C

mol/LH2SO4

、Cmol/LNaNH4HPO4、Na2S、C1mol/LHCN-C2mol/LNaOH習題：

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡電荷平衡*質子條件化學平衡關系[H+]的精確表達式

簡化處理近似式簡化處理最簡式5.3.2pH的計算濃度為cmol/L的

HCl溶液PBE：整理得：若允許誤差不>5%，有：用同樣的思路可處理強堿體系。1、強酸（強堿）溶液5.3.2pH的計算c+=-+][OH][Hcc=3+][Hmol/L101-6時，）（]OH[][Hmol/L102-8-+=￡時，）（ccKccw+=+=<<+-+][H]OH[][Hmol/L101036--8時，）（0][H][H2=--++wKc精確式濃度為Camol/L的

HA溶液PBE：其中：精確式簡化：近似式簡化：最簡式2.一元弱酸(弱堿)溶液的pH計算用同樣的思路可處理一元堿體系。例2：求0.1mol/L一氯乙酸

溶液的pH。

已知

Ka=1.4

10-3。解：0.011mol/L,pH=1.96例1：求0.10mol/LHAc

溶液的pH。

已知

pKa=4.76解：例題二元酸可否作為一元酸處理，主要決定于兩級離解常數(shù)的差別的大小。對溶液pH的計算，一般誤差可允許<5%，只要酸的濃度不是太小，對

lgK

>1.5的二元酸，可作一元酸處理。例：計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.2

10-7,Ka2=5.6

10-11。

解：pOH=2.37,pH=11.63二元酸簡化計算的條件討論：3.多元弱酸（堿）溶液的pH計算（1）兩種強酸（2）弱酸與弱酸混合：

例如

Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB混合酸兩種強酸弱酸與強酸兩種弱酸PBE：4.混合酸（堿）溶液]B[]A[][OH][H++=-+（3）強酸與弱酸混合：

例如

amol/LHCl+Camol/LHAcPBE：例：求0.10mol/LH2SO4溶液的[H+]。解：

混合酸（堿）（2）兩性物質：在溶液中既可以接受質子顯堿的性質，又可以提供質子顯酸的性質的物質。分類酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸酸式鹽：HB-氨基酸：5.兩性物質溶液BHBBH222????????abKK簡化：（1）無機酸，一般

pK

較大，[HB]

CHB，最簡式精確式酸式鹽：HA-PBE：其中：近似式忽略水的酸離解）和滿足條件（,101)2(HA2waKCK3）和（1,10)3(1HAaKC3））和（）、（滿足（321)4(][A][OHA]H[][H2+=+-+][H]HA[][H]HA[][H][H21+++++=+awaKKK][HA][HA][H121++=+aawaKKKK）（HAHA]HA[cd=HA1HA21][HCKCKKaaa+=+HAHA21][HCCKKKawa）（+=+弱酸弱堿鹽：NH4AcPBE：比較HB-作為堿Ka1作為酸Ka2對應例題：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。解：

兩性物質

（2）最簡式NH4Ac

作為堿Ka(HAc)作為酸Ka(NH4+)對應][NH][OHHAc][][H3+=+-+]Ac[])[NH(][HHAc4NHHAc4++=+++aawaKKKK-AcHAcNHNHHAc44][HCKCKKaaa+=+++-定義能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起pH變化的溶液。

分類（1）一般緩沖溶液：用于控制溶液酸度。（2）標準緩沖溶液：用作參比溶液，校正儀器由Camol/LHB和Cbmol/LB-構成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個較窄的范圍。緩沖溶液的作用機制高濃度強酸強堿則是因為本身濃度大對少量的酸或堿的加入不敏感而達到穩(wěn)定pH值的作用的。5.5酸堿緩沖溶液5.5.1緩沖溶液的pH計算設Camol/LHB和Cbmol/LB-構成的緩沖溶液：參考水準：H2O,HBPBE：PBE：參考水準：H2O,B-精確式簡化：1.pH<62.pH>8最簡式-+-+-）（][OH-][H20]),[OH]20([H

3.>+>baCC解：首先進行體系分析，

0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF體系中的酸：NH4+，HF；

體系中的堿：F-構成緩沖體系：例題：求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。對緩沖體系

，若共軛酸堿對的濃度相差不大，pH

pKa

，可由此估計[H+]和[OH-]，并依此判斷該用近似式、最簡式或精確式。5.5.2緩沖容量

使1L緩沖溶液的pH增加dpH單位所需強堿的量db（mol），或是使1L緩沖溶液的pH降低dpH單位所需強酸的量da（mol）。dpHHBddpHOHddpHHdHBOHH][][][++=++=-+-+bbbb對于HB-B-緩沖體系：-][][H][H][B][OH][HHKcKKbaaw+++-=++-=+++-+PBE：b-+=-+-][B][OH][H]d[H])[(][H1d22++++---=）（HKcKKbaaw}])H[(][H]OH[][H{3.2dpHd2++-++++==aaKcKbb緩沖容量強酸:

H+=2.3[H+]≈2.3cHCl(pH<3)強堿:

OH-=2.3[OH-]≈2.3cNaOH(pH>11)共軛體系:HA–A-

HA–A-=2.3·cHA·

HA·

A-HAAHAcOHH-++=-+ddb3.2][3.2][3.2

-pH曲線135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+

HAc+Ac

-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1共軛體系緩沖容量的特點：（1）

∝c,c增大,

增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)時,

max=0.58c（3）緩沖范圍:pH

=

pKa±1pKa-1

0=1/11,

1=10/11

=0.33

maxpKa+1

0=10/11,

1=1/11

=0.33

max

HA–A-=2.3·cHA·

HA·

A-1

10

[HA]

[A]

10

15.5.3緩沖溶液的選擇和配制選擇緩沖溶液應遵循以下幾條原則（1）對分析反應無干擾（2）緩沖容量大，緩沖物質總濃度控制在

0.01—1mol/L,共軛酸堿對濃度控制在

1

1左右，選擇pKa接近pH（3）可用多元弱酸堿體系緩沖溶液

配制緩沖溶液請查閱《分析化學手冊》常用緩沖溶液(見P386表5)緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.35～3.35氯乙酸+NaOH2.862.86～3.86甲酸+NaOH3.772.77～4.77HAc+NaAc4.763.76～5.76六次甲基四胺+HCl5.134.13～6.13H2PO4-+HPO42-7.216.21～8.21三羥甲基甲胺+HCl8.217.21～9.21硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.24～10.24NH4++NH39.268.25～10.25常用標準緩沖溶液(用于pH計校準)標準緩沖溶液的pH是實驗測定的,計算時應做活度校正.緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀

(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454問題：欲配制pH2、4、6、8、10的緩沖溶液，應分別選用共軛緩沖體系？甲基橙酚酞

酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。溶液pH的改變，使共軛酸堿對質子得失發(fā)生互變，從而引起色變，指示滴定終點的到達。C

OH

OH

COO

-

HO

OH

-

H

+

p

K

a

=9.1

C

COO

-

O

O

-

5.6酸堿指示劑5.6.1酸堿指示劑的作用原理及變色范圍作用原理indicator作用于人眼的顏色由

確定，而

又由

確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色指示劑顏色pKa變色范圍(要記住)酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.43.1~4.4甲基紅紅橙黃5.24.4~6.2酚酞無色粉紅紅9.18.0~9.6指示劑變色范圍理論變色點：pKa理論變色范圍：pKa

1

甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn指示劑的用量對指示劑變色的影響雙色指示劑例如甲基橙：但酸堿指示劑本身具有酸堿性質，也會與滴定劑作用，用量過大會引起較大的誤差，尤其是對微量滴定而言。5.6.2影響指示劑變色范圍的各種因素指示劑的用量溫度的影響——對Ka的影響離子強度的影響——Ka與Kac的差別增大溶劑的影響滴定順序

單色指示劑例如酚酞：設指示劑的總濃度為

c,堿型引起傳感器（如人的眼睛）響應的最小濃度為

a，這是一個固定的值，

那么：CH+pH終點提前5.6.3混合指示劑作用原理分類兩種指示劑混合指示劑與染料混合甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅通過顏色互補，使變色范圍變窄，

變色更敏銳1.將兩種或兩種以上的指示劑混合配成pH02468pH值

甲基橙

靛藍

混合后≤3.1紅色

＋

藍色

紫色＝4.1

橙色

＋

藍色

淺灰色≥4.4黃色

＋

藍色

綠色

2.另一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。

酸堿滴定曲線：滴定過程中pH值隨滴定百分數(shù)或滴定劑體積變化而變化的曲線。

5.7酸堿滴定基本原理pH~%或V選擇指示劑準確滴定條件

化學計量點和滴定突躍0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分數(shù)：a=nNaOH/nHCl=VNaOH/20滴定曲線方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=05.7.1強堿強酸滴定0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80

sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突躍5.7.1強堿強酸滴定(3)sp時:a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(過量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定開始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%時:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%時:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線

NaOH↓HCl濃度增大10倍,突躍增加2個pH單位.7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/%pH0.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-15.3~8.74.3~9.73.3~10.7問題一：1.什么是滴定突躍?2.影響滴定突躍的因素?3.選擇指示劑的原則?強酸堿滴定曲線pH1210864200100200%滴定百分數(shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.10mol·L-1

NaOH滴定0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1NaOH

1、滴定突躍：滴定過程中pH值的突然改變，稱之滴定突躍。即化學計量點前后

0.1%相對誤差（滴定百分數(shù)）或

0.02ml滴定劑體積范圍內溶液pH值的變化，稱之滴定突躍范圍。

2、影響滴定突躍的因素：C

3、指示劑的選擇：

原則：指示劑的變色點或變色范圍落在或部分落在滴定突躍范圍之內。指示劑的pKa與化學計量點的pH值越接近滴定誤差越小。

小結強堿滴定弱酸滴定曲線

0.10mol·L-1NaOH↓0.10mol·L-1HAc突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.7.79.78.74.302468101214050100150200T/%pH突躍HAc

Ac-

Ac-+OH-9.6PP8.06.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10mol·L-1)緩沖容量NaOH

滴定HAc

(濃度不同)pH1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-164281012HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍

050100150

T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位5.7.2一元弱酸堿的滴定

0.1000mol/LNaOH

滴定20.00mL0.1mol/LHAc(HA~Ka=10-7)NaOHmLT%組成pHHAcpHHA[H+]計算式00HA2.884.0010.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68pH=pKa+lg[A]/[HA]問題二：1.影響滴定突躍的因素?2.直接準確滴定條件?HClHAcHApKa=7pKa=4.7610.910.07.764.30.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HA(Ka不同)滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:10.0-10.9Ka增大10倍,突躍增加1個pH單位.濃度:

增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）

Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸準確滴定條件：cKa≥10-8

(待證明)對于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定問題三：下列弱酸堿能否直接準確被滴定？

HFHCNHNO2NH4+NH3H2O2HAcAc-NH2OHH3BO3

0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

pH6.254.305.286.24.43.1NaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅作指示劑.強酸滴定弱堿8.05.7.3多元酸（堿）滴定1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學計量點pHsp的計算；3、指示劑的選擇。Ka1,Ka2

10-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1

NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和

A2-滴定有兩個化學計量點：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個突躍；突躍的大小與

pK有關。

cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<105可準確滴定至A2-結論：對二元酸滴定：判斷能否準確滴定，根據(jù)：?判斷能否準確分步滴定，根據(jù)：？

CaKa1≥10-8，CaKa2≥10-8且Ka1/Ka2＞105

能分別準確滴定至第一、第二計量點

CaKa1≥10-8，CaKa2＜

10-8且Ka2/Ka3＞105

能準確滴定至第一計量點

CaKa1≥10-8，

CaKa2≥10-8且Ka2/Ka3＜105

能準確滴定至第二計量點多元酸準確分步滴定的條件:化學計量點pHsp計算用0.1000mol.L-1

NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化學計量點體系：

H2PO4-，為兩性物質計算

pH=4.71第二化學計量點體系：

HPO42-，為兩性物質計算

pH=9.66最簡式計算最簡式計算計量點pH值計算第一化學計量點第二化學計量點)mol/L(1070.411121-=+=spaspaaCKCKK指示劑的選擇9.664.71溴甲酚綠百里酚酞用0.1000mol.L-1

NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,例題：下列酸或堿的溶液能否準確進行滴定？能否分別

滴定或分步滴定？1、0.1mol/L甲酸(Ka=10-4)+0.1mol/L乙酸(Ka=10-5)2、0.1mol/L乙二胺(Kb1=10-5,Kb2=10-8)3、0.1mol/L酒石酸(Ka1=10-4,Ka2=10-5)4、0.1mol/L硫酸(Ka1》1

,Ka2=10-2)+0.1mol/L硼酸(Ka=10-10)5、0.1mol/L氫氟酸(Ka=10-4)6、0.1mol/L六次甲基四胺(Kb1=10-9)5.8終點誤差終點誤差：指示劑確定的滴定終點(EP)與化學計量點(SP)之間存在著差異(pHep≠pHsp)

，使滴定結果產生的誤差，用Et表示。Et=

100%被測物質的物質的量滴定劑過量或不足的物質的量質子條件近似處理Et計算式及林邦誤差公式強酸弱酸Et

pH

Csp

Kt

指示劑的選擇被滴定物質的濃度反應的完全程度KaEt公式的意義推導過程強酸和弱酸的終點誤差spHA,epepep[HA]][H][OHCEt--=+-tpHpHtKCEsp1010D-D-=誤差公式推導強酸弱酸令：得：代入，整理得：spHA,epep[HA]][OHCEt-=-tpHpHtKCEsp1010D-D-=強堿滴定多元弱酸強堿滴定多元弱酸的終點誤差公式第一終點:在第二終點:

右方除以2，是由于在第二化學計量點滴定反應涉及2個質子。強堿滴定一元混合弱酸強堿滴定一元混合弱酸的終點誤差公式

KHA＞KHB第一終點

酸堿滴定可行性的判斷例：求目測終點，強堿滴定一元弱酸，誤差分別要求為0.1%,0.2%,0.5%的最小的cKa解：Et%

0.1%,據(jù)得：目測終點：

pH=±0.3,

同理：Et%

0.2%,cKa

1.1

10-8

Et%

0.5%,cKa

1.8

10-9

因此：對

Et%

0.2%，

pH=±0.3,以cKa

10–8作為準確滴定的判斷式。分步滴定可行性的判斷

設：要求TE

0.5%，

pH=

0.3，

得：分步滴定條件Ka1/Ka2

105或Kb1/Kb2

105

混合堿的分析NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOH……

混合酸的分析H3PO4+HCl

H2PO4-+H3PO4

HPO42-+H2PO4-

……

含氮量的測定、磷的測定、硅的測定等5.9酸堿滴定法的應用1、混合堿分析的方法：BaCl2

法雙指示劑法雙指示劑法（連續(xù)滴定法）（1）燒堿中NaOH

和

Na2CO3

的測定方法試樣V1取一份試樣V2H+酚酞H+甲基橙過程NaOH

Na2CO3H+酚酞H2OHCO3-H+甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色紅色V2注：

V2不是V總BaCl2

法方法第一份NaOH

Na2CO3H+甲基橙H2OH2CO3

黃色紅色V1試樣1甲基橙V1試樣2酚酞V2BaCl2第二份NaOH

Na2CO3BaCl2NaOH

BaCO3

H2OH+酚酞紅色無色V2（2）純堿中NaHCO3

和

Na2CO3

的測定由同學們自己分析（3）未知成分混合堿

的測定設已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3

、

或Na2CO3

、

或是幾種物質的可能混合物，試分析其百分含量。方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOH

Na2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO3紅色無色V1黃色紅色V2注：

V2不是V總V1<V2V1>V2V1=V2V2>0V2>0V2>0V2>0V2=0V1>0V1>0V1=0V1>0V1>054321H2OHCO3-HCO3-NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3方法2：取二份試樣以雙指示劑法平行滴定NaOH

Na2CO3或NaHCO3H+酚酞V1第一份NaOH

Na2CO3或NaHCO3H+甲基橙V第二份由同學們自己分析2、混合酸分析的方法（雙指示劑法）HCl

H3PO4H2PO4-

OH-甲基紅H2OH2PO4-

H2PO4-

OH-酚酞HPO42-

無色紅色V2紅色黃色V1定性分析：