石墨烯的物理結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

石墨烯的物理結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

0電子材料器件在過去的幾十年里，電子科學(xué)技術(shù)的進步對計算機、通信、自動化和其他應(yīng)用程序產(chǎn)生了深遠的影響。在很大程度上,這種進步源于現(xiàn)代微加工技術(shù)使得器件尺寸不斷縮小,從而能制造出集成度更高、速度更快的電子電路。但是,利用尺寸不斷減小的硅基半導(dǎo)體材料來延長摩爾定律的發(fā)展道路已逐漸接近終點。硅材料的加工極限一般認為是10nm線寬,受物理原理的制約,小于10nm后不太可能生產(chǎn)出性能穩(wěn)定、集成度更高的產(chǎn)品。因此,開發(fā)新的電子材料器件是目前前沿領(lǐng)域的研究熱點。其中一種途徑是拋棄傳統(tǒng)的電荷輸運的電子器件,發(fā)展新的如自旋輸運的電子器件。另外一種途徑就是保留現(xiàn)有器件的工作方式,但對器件關(guān)鍵部分的材料進行革新,石墨烯正是晶體管中導(dǎo)電通道最理想的材料,因為電子在石墨烯中能以光速進行移動,電子可不被散射而進行傳輸,用其制備的晶體管尺寸更小、速度更快,能耗更低。1石墨烯的形成石墨烯(Graphene)是英國曼徹斯特大學(xué)Geim課題組于2004年發(fā)現(xiàn)的單原子層石墨晶體薄膜,是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀物質(zhì),是構(gòu)建其它維數(shù)碳材料的基本單元(見圖1),其C-C鍵長約為0.142nm。完美的石墨烯是二維的,只包括六角元胞(等角六邊形);如果有五角元胞和七角元胞存在,它們將構(gòu)成石墨烯的缺陷。控制五角元胞和七角元胞的數(shù)量就可以形成各種不同形狀的碳材料,如含有12個五角原胞的石墨烯可以形成零維的富勒烯。圖2為實驗制備的石墨烯薄片的光學(xué)顯微照片和拉曼譜圖(樣品為graphene/SiO2(285nm)/Siwafer)。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前,大多數(shù)物理學(xué)家認為,熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。Geim等發(fā)現(xiàn)石墨烯純粹是偶然,他們最初的動機只是想研究薄膜石墨的電性,納米級別微觀扭曲是二維晶體能夠穩(wěn)定存在的一個非常重要的因素。經(jīng)過多年的研究,人們已經(jīng)很熟悉納米碳管,更知道納米碳管不實用,至少很難在納米電子學(xué)上應(yīng)用。原因是納米碳管很難可重復(fù)地結(jié)合到電子器件中,在制作復(fù)雜電路時,納米管必須經(jīng)過仔細篩選和定位,而這對石墨烯而言則要容易得多。事實上,碳納米管就是卷入柱面中的石墨烯微片,與碳納米管一樣,具有優(yōu)異的電子性能,這正是研究人員們對石墨烯非常熱衷的主要原因,石墨烯很可能會成為電子材料中硅的替代品。2在石墨烯上的生長Geim等在最先制備石墨烯時采用撕膠帶法(Scotchtapemethod)將石墨分離成較小的碎片,從碎片中剝離出較薄的石墨薄片,然后用一種特制的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè),撕開膠帶,薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片。利用撕膠帶法,一次只能得到一些小的石墨烯薄片,不能可靠地得到足夠大的石墨烯。另一種獲取方法則是利用生長基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。Brookhaven國家實驗室的Sutter等基于外延生長法,利用不同溫度下碳在稀有金屬釕中的溶解度差異,成功地實現(xiàn)了大面積石墨烯在Ru(0001)面的逐層可控生長。實驗中,首先讓碳原子在1150℃下滲入Ru,緩慢降溫到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會浮到Ru(0001)表面,形成鏡頭狀的單層碳原子“孤島”,最終長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80%后,第二層開始生長。第一層石墨烯與Ru(0001)襯底間距為(1.45±0.1),而第二層與第一層石墨烯的間距為(3.0±0.1)。研究表明,第二層石墨烯的生長幾乎不會改變第一層的石墨烯與Ru(0001)襯底間距,這是由于第一層石墨烯與釕強烈反應(yīng),而第二層幾乎與釕完全分離,只剩下弱電連接,保留了石墨烯固有的電子結(jié)構(gòu)。碳氫化合物(CH4)氣體在過渡金屬(Ni)表面反應(yīng)也可以生長石墨烯薄片。Kim等用電子束蒸發(fā)的方法在SiO2/Si襯底上沉積了厚度小于300nm的Ni薄膜,再把樣品放入石英管中,通入Ar保護氣體,加熱至1000℃,然后通入甲烷、氫氣與氬氣的混合反應(yīng)氣體,最后利用氬氣使樣品以～10℃/s的速率迅速降到室溫,發(fā)現(xiàn),降溫速率對于抑制更多層碳薄膜的形成以及對后續(xù)的石墨烯從襯底上分離起著關(guān)鍵作用。采用這種方法生長的石墨烯呈現(xiàn)一些皺褶結(jié)構(gòu)(見圖3),這是由Ni和石墨烯的熱膨脹系數(shù)不同造成的,也正是這種皺褶結(jié)構(gòu)才使得其更加穩(wěn)定,可以展開得更寬。Kim等還利用PDMS印章成功地把石墨烯轉(zhuǎn)移到Si基片上,即首先把PDMS印章貼在生長了石墨烯的Ni襯底上(見圖4(a)),然后用FeCl3腐蝕掉Ni基底(見圖4(b)),從而使石墨烯附著在PDMS上(見圖4(c)),再把PDMS印壓到其它襯底(比如SiO2)上,撕掉PDMS,最終石墨烯被成功轉(zhuǎn)移(見圖4(d))。與此同時,人們也利用各種濕化學(xué)方法合成了石墨烯。把石墨先進行氧化,形成氧化石墨,再在水溶液中進行分散,沉淀后可通過化學(xué)或加熱的方式進行還原形成石墨烯。但使用這種方法石墨烯中還保留了許多羥基和環(huán)氧官能團,而且,水溶液分散并不適合薄層氧化石墨的沉積,因為水的表面張力較大,容易導(dǎo)致氧化石墨的聚集。加州大學(xué)的Yang教授所在課題組在這方面研制了一種新方法,即通過溶液加工大規(guī)模制備石墨烯,合成出迄今已知最大的單層石墨烯(20μm×40μm)。他們將氧化石墨置于純肼溶液中,由于抗衡離子N2H4+的作用,形成了穩(wěn)定分離的肼石墨烯,通過肼蒸發(fā)來還原氧化石墨。這種方法中的肼膠體可以非常方便地轉(zhuǎn)移到其它襯底上,通過改變肼溶液的濃度和成分,還能獲得不同形貌和大小的石墨烯。3石墨烯的電子特性石墨烯是一種半金屬或者零帶隙二維材料,在靠近布里淵區(qū)6個角處的低能區(qū),其E-k色散關(guān)系是線性的,因而電子或空穴的有效質(zhì)量為零,見圖5。這里的電子或空穴是相對論粒子,可以用自旋為1/2粒子的狄拉克方程來描述。石墨烯的電子遷移率實驗測量值超過15000cm2/(V·s)(載流子濃度n≈1013cm-2),在10～100K范圍內(nèi),遷移率幾乎與溫度無關(guān),說明石墨烯中的主要散射機制是缺陷散射,因此,可以通過提高石墨烯的完整性來增加其遷移率,長波的聲學(xué)聲子散射使得石墨烯的室溫遷移率大約為200000cm2/(V·s)(載流子濃度n≈1012cm-2),其相應(yīng)的電阻率為10-6Ω·cm,比室溫電阻率最小的銀的電阻率還小。硅的電子遷移率為1400cm2/(V·s),電子在石墨烯中的傳輸速度是在硅中的100倍,因而未來的半導(dǎo)體材料是石墨烯而不是硅。這將使開發(fā)更高速的計算機芯片和生化傳感器成為可能。但是當(dāng)石墨烯生長在SiO2襯底上時,由于襯底的光學(xué)聲子對電子的散射比石墨烯本身對電子的散射要強很多,導(dǎo)致電子的遷移率下降為40000cm2/(V·s)。同時,人們也研究了化學(xué)摻雜對石墨烯載流子遷移率的影響。Schedin等發(fā)現(xiàn),即使雜質(zhì)濃度超過1012cm-2,載流子遷移率也沒有發(fā)生變化。Chen等研究發(fā)現(xiàn),低溫和超高真空的環(huán)境下,對石墨烯摻雜金屬鉀可以使載流子的遷移率下降至原來的1/20左右,而當(dāng)加熱石墨烯,去除摻雜的鉀后,載流子的遷移率又可以恢復(fù)到以前的水平。石墨烯獨特的電子特性產(chǎn)生了一種令人預(yù)想不到的高不透光性,這種單原子層對白光的吸收率是一個非常令人驚奇的數(shù)字:πα≈2.3%,α是精細結(jié)構(gòu)常數(shù)。石墨烯的電子特性可以用傳統(tǒng)的緊束縛模型來描述,在這個模型中,電子能量與波數(shù)可以用式(1)來表示:其中:γ0=2.8eV為最緊鄰躍遷能量,a為晶格常數(shù),色散關(guān)系中的正負號分別對應(yīng)于導(dǎo)帶和價帶,它們在6個K點處值相同。這6個K點中有2個是無關(guān)的,而其它4個由于對稱性而完全等價。在K點附近,能量線性地依賴于波數(shù),非常像相對論粒子。由于石墨烯原胞有2個原子,其波函數(shù)是一個2旋量結(jié)構(gòu),因此,在低能區(qū),電子可以用狄拉克方程來描述。而且,現(xiàn)在的贗相對論描述局限于手征極限條件下,也就是在靜止質(zhì)量消失的情況下,這樣會有一個有趣的特點:,其中vF=10m/s是石墨烯中電子的費米速度,替代了狄拉克方程中的光速,σ是泡利矩陣,Ψ(r)是電子的二分量波函數(shù),E是電子的總能量。石墨烯在原子尺度上的特殊結(jié)構(gòu),使研究人員在實驗室里就能驗證相對論量子力學(xué)中的一些預(yù)言。石墨烯被認為是理想的自旋電子學(xué)材料,因為其自旋-軌道耦合很弱,而且碳原子的核磁矩幾乎為零,因此,電子的自旋注入核探測可以在室溫下進行。石墨烯中,電子自旋擴散長度在室溫下甚至超過1μm。石墨烯是現(xiàn)在世界上已知的最為堅固的材料。哥倫比亞大學(xué)JamesHone組的研究人員將石墨烯薄片襯于直徑為1～1.5μm的SiO2空洞上,用顯微鏡確定石墨烯的位置后,開始利用硅探頭來按壓石墨烯薄膜,但是,他們很快發(fā)現(xiàn)硅探頭的強度不夠,往往是石墨烯薄膜未破,硅探頭就斷了,后來就只能改用半徑大概為10～30nm的鉆石探頭來按壓,以得到薄膜被破壞時的應(yīng)力值。然而令人震驚的是,石墨烯的強度是世界上最好的鋼強度的100倍。最后,研究人員利用原子力顯微鏡針尖測量了石墨烯的力學(xué)性能(見圖6),其彈性系數(shù)為105N/m,而楊氏模量達到0.5TPa。4納米電極材料的結(jié)構(gòu)及其與晶圓級的關(guān)系在2006-2008年間,石墨烯已被制成彈道輸運晶體管(Ballistictransistor)和平面場效應(yīng)管(Field-effecttransistors),并且吸引了大批科學(xué)家的興趣。人們不僅成功地制造了平面場效應(yīng)晶體管而且觀測到了量子干涉效應(yīng)。由于發(fā)熱原因,硅基的微計算機處理器在室溫條件下每秒鐘只能執(zhí)行一定數(shù)量的操作,然而電子在石墨烯中運動幾乎不受任何阻力,所產(chǎn)生的熱量非常少,而且,石墨烯本身就是一個良好的導(dǎo)熱體,可以很快地散發(fā)熱量。由于具有優(yōu)異的性能,由石墨烯制造的電子產(chǎn)品運行的速度要快得多。目前,硅器件的工作速度已達到GHz范圍,而石墨烯器件制成的計算機的運行速度可達到THz。如果能進一步開發(fā),其意義不言而喻。除了讓計算機運行得更快,石墨烯器件還能用于需要高速工作的通信技術(shù)和成像技術(shù)。有關(guān)專家認為,石墨烯很可能首先應(yīng)用于高頻領(lǐng)域,如太赫茲微波成像。針對石墨烯晶體管的開關(guān)比較差的缺點,AMICA和曼切斯特大學(xué)的研究人員利用石墨烯的可逆化學(xué)修飾,使得石墨烯場效應(yīng)晶體管的開關(guān)效應(yīng)大于106,這種可逆的轉(zhuǎn)換可能被用于非易失性存儲器。2008年3月IBM的科學(xué)家在世界上率先制成低噪聲石墨烯晶體管。普通的納米器件隨著尺寸的減小,被稱作1/f的噪音會越來越明顯,使器件信噪比惡化,這就是所謂的“豪格規(guī)則(Hooge′slaw)”,石墨烯、碳納米管以及硅材料都會產(chǎn)生該現(xiàn)象。因此,如何減小1/f噪聲成為實現(xiàn)納米元件的關(guān)鍵問題之一。IBM的研究人員最初采用單層石墨烯來構(gòu)建晶體管,不出意料地驗證了豪格規(guī)則:尺寸越小,噪聲越強。但是他們嘗試用雙層石墨烯來構(gòu)建晶體管時驚奇地發(fā)現(xiàn),噪聲不但被抑制,而且變得很弱,大約降低至原來的1/10。這是因為2層石墨烯之間的強電子耦合,從而抑制了1/f噪音,這個雙層系統(tǒng)的作用就好像是個噪聲絕緣體,雙層石墨烯為研制新的實用半導(dǎo)體器件帶來了希望。IBM據(jù)此成功地試制了高質(zhì)量石墨烯晶體管,其工作頻率可以達到26GHz。雖然硅晶體管的頻率比26GHz高1個量級,甚至InP基晶體管的最高工作頻率還可以達到1THz,但是花了40年的時間Si等晶體管才達到今天的水平,而石墨烯晶體管出現(xiàn)才1年。毫無疑問,IBM的工作代表了石墨烯電子器件的一個巨大進步。另外,速度并不是石墨烯晶體管的唯一優(yōu)點。一些半導(dǎo)體大公司如Intel的硅材料加工目標(biāo)擬定為到2020年實現(xiàn)10nm線寬。研究人員認為,小于10nm的Si基電路將會出現(xiàn)很強的漏電,不太可能生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。英國的Geim等采用標(biāo)準(zhǔn)的晶體管工藝開發(fā)出了世界最小的晶體管,僅1個原子厚、10個原子寬。首先在單層石墨膜上用電子束刻出溝道,然后在余下的被稱為“島”的中心部分封入電子,形成量子點。石墨烯晶體管柵極部分的結(jié)構(gòu)為10多納米的量子點夾著幾納米的絕緣介質(zhì)。這種量子點往往被稱為“電荷島”。由于施加電壓后會改變該量子點的導(dǎo)電性,量子點如同標(biāo)準(zhǔn)的場效應(yīng)晶體管一樣,可記憶晶體管的邏輯狀態(tài)。石墨烯高的導(dǎo)電性和透光性可使其用于透明電極、觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池以及OLED。液晶顯示器的基本構(gòu)成為2片透明電極內(nèi)夾著液晶分子,兩邊外側(cè)是一對偏振方向相互垂直的偏振片。若液晶分子處于無序狀態(tài),通過第一個偏振片的光被極化后,將無法通過第二片,成為不透明狀態(tài),所以液晶顯示器的作用原理是通過外加電場旋轉(zhuǎn)液晶分子來控制LCD的透光。目前的液晶顯示器通常使用氧化銦錫(Indiumtinoxide,ITO)來作透明電極。但ITO易碎,而且銦很稀少,比較昂貴,且ITO化學(xué)不穩(wěn)定,會釋放銦粒子和氧粒子。石墨烯的光透明度極高,吸收率僅為2%左右,遠低于ITO的15%～18%,而ITO若要達到相同的透明度則必須犧牲導(dǎo)電性。研究指出,石墨薄膜的薄膜阻值約為60000,以化學(xué)方法摻雜后可降至50Ω,如此低的薄膜電阻也遠勝過ITO。石墨烯非常好的力學(xué)強度和柔韌性也使得它非常具有優(yōu)勢。由于具有非常巨大的比表面積,石墨烯另外的潛在用途就是超級電容器的導(dǎo)電板。人們相信用石墨烯做成的超級電容器會具有大得多的能量存儲密度。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)使其可作為非常好的傳感器材料。石墨烯的整個體積都暴露于環(huán)境中,使得它可以很有效地探測吸附分子。分子的探測是間接的:一個氣體分子吸附在石墨烯表面上時,其吸附處的局域電阻會發(fā)生變化,這種分子吸附導(dǎo)致電阻發(fā)生變化,其它材料也可能產(chǎn)生,但是石墨烯卻具有非常大的優(yōu)勢,因為它具有很高的電導(dǎo)率以及低的噪聲,從而使得較容易探測到上述的電阻變化。2009年Massachusetts技術(shù)研究所的研究人員設(shè)計了一種被稱為頻率倍增器的石墨烯晶片,即輸入一定頻率的電信號就可以產(chǎn)生成倍頻率的信號,這為石墨烯晶片開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域,可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)傳輸速度更快的通訊產(chǎn)品不斷出現(xiàn)。石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體,具備獨特的載流子特性和優(yōu)異的電學(xué)質(zhì)量,其獨特的電子結(jié)構(gòu)為粒子物理中難以觀察到的相對論量子電動力學(xué)效應(yīng)的驗證提供了便捷的手段。另外,彎曲石墨烯的量子電動力學(xué)現(xiàn)象研究可能有助于解決某些宇宙學(xué)問題。在納電子器件方面,石墨烯的可能應(yīng)用包括:作為電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管;進一步減小器件開關(guān)時間,提高THz超高頻率的操作響應(yīng)特性;探索單電子器件;在同一片石墨烯上集成整個電路。其它潛在應(yīng)用包括:復(fù)合材料、電池電極材料、儲氫材料、場發(fā)射材料、量子計算機以及超靈敏傳感器等領(lǐng)域。5有機場效應(yīng)晶體和石墨烯的研究我國的研究人員也正在石墨烯領(lǐng)域開展積極的探索。中科院物理研究所王恩哥等采用剝離-再嵌入-擴漲的方法成功地制備了高質(zhì)量石墨烯。利用透射電子顯微術(shù)對石墨烯進行表征并進行了深入的晶體結(jié)構(gòu)分析。電學(xué)測量表明,所制備的石墨烯在室溫和低溫下都具有高的電導(dǎo),比通常用還原氧化石墨方法獲得的石墨烯的電導(dǎo)高2個數(shù)量級。他們通過LB膜組裝技術(shù),將懸浮在溶劑里的石墨烯一層一層地轉(zhuǎn)移到固體表面,制成大面積的透明導(dǎo)電膜,并研究了它們的光學(xué)透過率與膜厚的關(guān)系。高質(zhì)量石墨烯及其LB膜的制備對未來石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。中國科學(xué)院化學(xué)所的