低溫陶器原始燃燒溫度測定方法的探討

低溫陶器原始燃燒溫度測定方法的探討

原始燒結(jié)溫度正確測量古陶瓷的原始燃燒溫度是古陶瓷燃燒技術(shù)的重要組成部分。盡管測定陶瓷原始燒成溫度的方法有多種,但相比之下,熱膨脹法仍最為精確,因而其應(yīng)用也最為廣泛。熱膨脹法測溫的判定依賴于熱膨脹曲線。所謂熱膨脹曲線,即由溫度變化與受其影響導(dǎo)致的樣品長度相對變化率組成的曲線。這里的樣品長度相對變化率用ΔL/L0表示,符號L0為樣品原長,而ΔL為其長度的增量。陶瓷坯體燒成過程的相關(guān)研究指出,當燒成溫度一俟達到玻璃化溫度(一般在700~950℃間,主要取決于坯體原料中熔劑的含量,如Na2O、K2O、Fe2O3和CaO等),其坯體內(nèi)部出現(xiàn)玻璃相,并伴隨著體積收縮,這一收縮效應(yīng)與溫度的升高和時間的延長成正比(1)。以往的研究曾錯誤地認為,陶瓷樣品原始燒成溫度的測定依據(jù)是,當測試溫度低于陶瓷器的原始燒成溫度時,樣品的膨脹是可逆的。而測試溫度一旦超過其原始燒成溫度,樣品內(nèi)部的氣孔將進一步收縮,這樣,樣品在線性膨脹的同時,將附加一個不可逆的收縮效應(yīng),其熱膨脹曲線上便相應(yīng)出現(xiàn)一個明顯的拐點。人們通常將這一拐點所對應(yīng)的溫度視為古陶瓷器的原始燒成溫度。然而,早在1969年,英國牛津大學Tite教授即根據(jù)實驗指出(1),若陶器的原始燒成溫度低于玻璃相形成溫度時,利用熱膨脹儀測得的熱膨脹曲線,其拐點溫度通常近似于出現(xiàn)玻璃相的溫度,而不是原始燒成溫度。換句話說,對于原始燒成溫度低于玻璃相形成溫度的陶器,采用常規(guī)的熱膨脹方法,是測不出其原始燒成溫度的;熱膨脹曲線上拐點的出現(xiàn),實際上緣自坯體玻璃相的形成過程。遺憾的是,人們長期以來都沒有注意Tite教授的這一研究成果,通常不假思索地將熱膨脹方法應(yīng)用于低溫陶器的原始燒成溫度測定。直至2004年,劉歆益在王昌燧教授的指導(dǎo)下,通過模擬實驗才意識到低溫陶器原始燒成溫度的測定誤區(qū)。之后,他們還初步建立了低溫陶器原始燒成溫度測定的新方法。經(jīng)過中科院研究生院科技史與科技考古系師生幾年的努力,不僅建立了瓷器原始燒成溫度測定的修正公式,討論了相變對溫度測定的影響,而且完善、健全了低溫陶器原始燒成溫度的測定方法。本文旨在介紹健全這一方法的模擬實驗和相關(guān)理論,以及它在東胡林遺址出土陶器燒成溫度測定上的成功應(yīng)用。顯然,這一方法的健全和東胡林出土陶器燒成溫度的測定,對于早期陶器燒制工藝的研究皆具有極為重要的意義。一、實驗材料和方法1.“裁”成長寬高的測量選取北京東胡林地區(qū)的黏土標本,制備陶坯。陰干后,“裁”成長寬高約為1.5×0.5×0.5cm3的長方體,磨平端面,并使長的兩對應(yīng)端面盡可能平行,用作模擬實驗的陶坯樣品。2.l分辨率和采樣速率實驗儀器采用德國耐馳公司生產(chǎn)的熱膨脹儀,型號為DIL402C,控溫精度為0.3℃,ΔL分辨率為0.125nm/1.25nm,爐體溫度范圍為室溫至1600℃。測試時,采用氧化鋁支架,通氮氣,升溫速率為5K/min,采樣速率為60pts/min(12pts/k)。圖一為DIL402C型熱膨脹儀的結(jié)構(gòu)示意圖。3.保溫時間的確定測試樣品前,先用標樣定出基線?？紤]到設(shè)備的支架和推桿皆為氧化鋁,故標樣選用Al2O3標樣。將標樣裝入樣品支架,在樣品和推桿之間,放置氧化鋁薄圓片,以防止樣品與推桿粘連。測試軟件中,選擇“修正”測量類型。測得的基線可用于對樣品測試曲線進行校正,扣除支架系統(tǒng)膨脹所引入的系統(tǒng)誤差。樣品測試時,選擇“樣品+修正”測量類型,測試條件與基線設(shè)定一致,只修改終止溫度(2)。值得注意的是,燒制陶瓷器時,通常需要保溫一段時間,使坯體的結(jié)構(gòu)、成分趨于穩(wěn)定,這一坯體各項性能達到穩(wěn)定時的溫度稱為陶瓷器的燒成溫度。然而,若燒制陶瓷器時,當溫度達到最高值后隨即下降,那么,該陶瓷器的燒成溫度實際應(yīng)低于這一最高溫度(1),由此可知,選擇適當?shù)谋貢r間,是精確測定坯體原始燒成溫度的關(guān)鍵之一。圖二為陶坯樣品在熱膨脹儀中,加熱至500℃后,保溫15小時的熱膨脹曲線。該圖顯示,樣品從室溫加熱至500℃,用時共96min。不難發(fā)現(xiàn),陶坯在保溫初期,曾有緩慢收縮,保溫約179min后,這一收縮趨于穩(wěn)定,因此,本文實驗將保溫時間定為3小時。為驗證Tite教授的觀點和劉歆益的最初實驗,即低溫陶器熱膨脹曲線的拐點對應(yīng)于玻璃相形成溫度,先將熱膨脹儀設(shè)置軟化點檢測(重新加熱過程中,若樣品收縮超過軟件設(shè)置收縮比例,儀器將復(fù)位?？捎行Х乐桂ね烈蚋邷責?污染儀器),再選取陶坯樣品,烘干,在熱膨脹儀中分別加熱至400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃,各保溫3小時,降至室溫后,再重新加熱至1100℃。利用儀器配套軟件,處理實驗數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的熱膨脹曲線圖(圖三)。4.熱膨脹曲線圖的繪制采用四組樣品,按下述程序依次進行模擬實驗:1)樣品1:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至600℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至650℃,保溫3小時,最后,降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時。利用儀器配套軟件,依次處理實驗數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖四)。2)樣品2:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中加熱至600℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至600℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至650℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至700℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至700℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時。利用儀器配套軟件,處理實驗數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖五)。3)樣品3:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中加熱至700℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至700℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至750℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至800℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至800℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至850℃,保溫3小時。利用儀器配套軟件,處理實驗數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖六)。4)樣品4:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中加熱至800℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至450℃,保溫3小時降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至650℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至750℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至800℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至850℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至850℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至900℃,保溫3小時。利用儀器配套軟件,處理實驗所得數(shù)據(jù),繪出相應(yīng)的多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線圖(圖七)。二、結(jié)果與討論1.玻璃相形成溫度的確定圖3.1顯示,原始燒成溫度為900℃和1000℃的樣品,其熱膨脹曲線上拐點對應(yīng)的溫度與實際燒成溫度基本相符,而原始燒成溫度依次為400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的樣品,它們的拐點對應(yīng)溫度卻基本相同,大概在870℃左右,這應(yīng)該是所選黏土的玻璃相形成溫度,而不是它們的原始燒成溫度。圖3.2是這五枚樣品重新加熱得到的熱膨脹曲線,較之圖3.1,這一規(guī)律更為清晰。驗證實驗的結(jié)果再次證實,若陶器的原始燒成溫度低于其玻璃相形成溫度,則熱膨脹曲線上的拐點,所對應(yīng)的是坯體玻璃相的形成溫度,而不是它們的原始燒成溫度。本實驗相關(guān)拐點所對應(yīng)的溫度都在870℃左右,應(yīng)為所選東胡林地區(qū)黏土的玻璃相形成溫度。這就是說,采用常規(guī)的熱膨脹方法,無法測定低溫陶器的原始燒成溫度。2.熔相焦炭對陶坯熱膨脹的影響如前所述,本次模擬實驗所選黏土的玻璃相形成溫度為870℃左右,考慮到這一點,本次模擬實驗將樣品的原始燒成溫度分別設(shè)定為500℃、600℃、700℃和800℃等四個溫度,圖四——七分別為它們多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線組。所謂燒成,即將陶瓷坯體,即各種固體粉末的成形體,進行高溫加熱的過程。燒成過程中,坯體將發(fā)生一系列物理、化學變化。最先,在常壓下,若溫度達到100~110℃時,顆粒表面和間隙中的吸附水將完全逸出。而溫度繼續(xù)升高至400℃后,坯體將逸出結(jié)晶水,其結(jié)構(gòu)水也開始形成并逸出。不同的黏土組成,還將發(fā)生不同的分解和氧化反應(yīng)。若進一步升溫,黏土顆粒將發(fā)生固態(tài)反應(yīng),生成新的化合物或固溶體。隨著溫度的持續(xù)上升,不同種類顆粒之間的接觸部位便產(chǎn)生低共熔物。當溫度再次升高,多數(shù)顆粒達到熔融溫度時,或直接熔融,或分解熔融,而殘留顆粒也逐漸溶解于熔融相中,致使坯體中熔融相不斷增多,坯體的體積也相應(yīng)有所收縮。這時,如有晶粒溶入熔融相中,則其化學組成也將有所改變。若有些組分達到飽和,則熔融相中將析出新的晶相,發(fā)生相變。無疑,整個熔融相的形成過程都將導(dǎo)致坯體體積的變化,于是,其熱膨脹系數(shù)也將隨之改變(3)。陶瓷物理化學理論指出,當燒成溫度低于玻璃相形成溫度時,陶瓷坯體主要發(fā)生固相燒結(jié),或伴有極少量熔融物的燒結(jié)。對于已經(jīng)焙燒過的陶器,若重復(fù)加熱的溫度低于其原始燒成溫度,對其結(jié)構(gòu),一般不會有很大影響。只有重復(fù)加熱的溫度高于其原始燒成溫度,并持續(xù)保溫一定時間,才會引起坯體結(jié)構(gòu)和收縮率的改變,于是,其熱膨脹曲線也將隨之向下傾斜?；谶@一點,采用多次重復(fù)加熱的方法,逐漸提高重燒溫度,依據(jù)熱膨脹曲線斜率的變化情況,可有效判斷其原始燒成溫度。固相燒成過程中,若重新加熱的溫度低于或第一次高于原始燒成溫度時,坯體的熱膨脹曲線依然決定于陶坯原初燒成時所形成的物理性能,因此,其熱膨脹曲線的位置不變。然而,隨著溫度的升高,陶坯的燒成程度也將成線性比例加深。當重復(fù)加熱溫度首次高于原始燒成溫度時,燒成程度的加深使得多孔性的陶坯更為致密,體積相應(yīng)收縮。若再次重新加熱該陶坯,無論加熱溫度是否高于其原始燒成溫度,所得熱膨脹曲線的位置都將有所下移。本次實驗的結(jié)果也再次驗證了這一規(guī)律。上述第一部分第4節(jié)的模擬實驗曾介紹,原始燒成溫度依次為500℃、600℃、700℃和800℃的模擬樣品,其多次重復(fù)加熱所得的熱膨脹曲線組分別列于圖四至圖七。認真分析這四張圖,不難發(fā)現(xiàn),若重新加熱溫度未達到原始燒成溫度以前,所得熱膨脹曲線與原初曲線幾乎完全重合。若重新加熱溫度首次高于其原始燒成溫度,陶坯的熱膨脹曲線依然決定于其歷史上最高燒成溫度的物理性能,故所得曲線仍與原初曲線幾乎完全重合。之后,若再次將重復(fù)加熱溫度高于原始燒成溫度,陶坯的熱膨脹曲線仍將決定于其歷史上最高燒成溫度的物理性能,不過,這時陶坯歷史上的最高燒成溫度已不是其原始燒成溫度,而是首次超過原始燒成溫度的那個溫度。于是,其收縮率下降,曲線下移。這一結(jié)果表明,前一次加熱的溫度確實超過了陶坯的原始燒成溫度。四組模擬實驗皆證實,以低于燒成溫度的溫度加熱樣品,所得的熱膨脹曲線幾乎保持不變;當重新加熱的溫度首次高于原始燒成溫度時,所得熱膨脹曲線同樣幾乎不變;然而,再次加熱陶坯樣品時,所得熱膨脹曲線的位置將有規(guī)律地下移。一般說來,古代陶器皆經(jīng)燒制,若其原始燒成溫度低于其玻璃相形成溫度,那么,利用逐步升溫加熱的方法,觀測其熱膨脹曲線的相對位置,可有效確定低溫陶器的原始燒成溫度。三、不同熱膨脹儀的原始燒結(jié)溫度現(xiàn)有的考古資料表明,中國是世界上最早開始制陶的地區(qū)之一。20世紀90年代以來,北京及其周邊地區(qū)發(fā)現(xiàn)的南莊頭、轉(zhuǎn)年、東胡林等遺址為我國北方早期陶器的研究提供了極為珍貴的資料。東胡林遺址位于北京市門頭溝區(qū)東胡林村西側(cè)的清水河北岸的三級階地上。2001~2007年間,北京大學文博學院等先后進行了四次發(fā)掘,揭示出系統(tǒng)而豐富的文化遺存。根據(jù)埋藏層位和系列樣品的14C測年數(shù)據(jù),得知其文化遺存的年代在距今12000~9000年之間,是目前華北地區(qū)已知年代最早的新石器時代文化遺存之一(4)。根據(jù)上述模擬實驗所建立的方法,本文選取東胡林遺址出土的早期陶器樣品四枚,編號依次為:T3(7)-1504,T8(5)-276,T8(5)-278和T9(8)-385,通過多次重復(fù)加熱測試,認真觀察每次重新加熱測定的熱膨脹曲線,一旦曲線位置明顯下移,即停止實驗,據(jù)此判定了它們的原始燒成溫度。此外,本文還輔以X射線衍射分析,以驗證測定結(jié)論。4枚樣品的加熱步驟如下:1)樣品T3(7)-1504:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫后,再次重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫后,重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至500℃時,曲線方下移,由此推測該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖八)。2)樣品T8(5)-276:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時。觀察發(fā)現(xiàn),其與樣品T3(7)-1504相同,即再次重新加熱至500℃時,曲線方下移,由此同樣推測該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖九)。3)樣品T8(5)-278:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至550℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至550℃,保溫3小時。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至550℃時,曲線方下移,由此推測該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于500℃與550℃之間(圖一○)。4)樣品T9(8)-385:120℃烘干2小時,在熱膨脹儀中,重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至450℃,保溫3小時;降至室溫,重新加熱至500℃,保溫3小時;降至室溫,再次重新加熱至500℃,保溫3小時。觀察發(fā)現(xiàn),再次重新加熱至500℃時,曲線已下移,由此推測該樣品的原始燒成溫度應(yīng)介于450℃與500℃之間(圖一一)。為了檢驗上述樣品原始燒成溫度測定的可靠性,本文采用XRD方法,從樣品的物相分析角度出發(fā),討論了它們的原始燒成溫度范圍。具體分析如下:逐一將樣品T3(7)-1504、T8(5)-276、T8(5)-278、T9(8)-385切割下一小塊,置于盛有無水酒精的燒杯中,用超聲波振蕩器清洗10min后,置于瑪瑙研缽內(nèi),研磨成粉末。采用日本理學RINT-2000型X射線衍射儀進行測試,工作電壓和電流分別為:40kV和40mA,Cu靶Kα輻射,掃描范圍5-75°,RS=0.15mm,DS=SS=1°。物相分析的結(jié)果表明,四枚樣品的主要物相皆為:石英和長石。石英特征峰尖窄而且對稱,表明其結(jié)晶良好,晶粒也較大。相比于石英,長石的衍射峰不夠尖銳,但仍顯示其很好的結(jié)晶狀況。說明樣品雖經(jīng)歷了燒成過程,但大都保持了原來的晶型。其中樣品T9(8)-385,可能是受到污染,其特征峰被污染物掩蓋,結(jié)合其化學成分分析發(fā)現(xiàn),不論是硅鋁比,還是氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀、氧化鎂的含量都與其它三枚樣品差異很大。綜合分析四枚樣品的物相和結(jié)晶狀況,皆