定量分析的誤差及數(shù)據(jù)處理

#(n-1)s2+(n-1)s2八—2）t檢驗(yàn)「=0.78%2）t檢驗(yàn)nx|96.4%-93.9%|0.78%120.78%n+n12查表2-1得：t豐=2.37；表t>t，所以兩組數(shù)據(jù)間存在著顯著性差異。計(jì)表三、可疑值的取舍在一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)某一測(cè)量值偏離其它測(cè)量值過遠(yuǎn)。這種測(cè)量值稱為離群值或可疑值。可疑值的取舍會(huì)影響結(jié)果的平均值，尤其是當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)影響更大。因此在計(jì)算前應(yīng)對(duì)可疑值進(jìn)行合理的取舍。若可疑值是由于過失引起的，因立即舍棄，若非過失引起，則可按下列方法決定其取舍。4d法步驟如下：（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值X和平均偏差dn-1n-1（2）求可疑值x與平均值X之間的差的絕對(duì)值|x-X|；n-1n-1(3)判斷：若X-Xn-1>4dn_1，則舍棄可疑值，反之保留。2.Q(3)判斷：若X-Xn-1>4dn_1，則舍棄可疑值，反之保留。2.Q檢驗(yàn)法步驟如下:（1）（2）將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按從小到大依次排列:計(jì)算舍棄商Q,統(tǒng)計(jì)量Q定義為：X一X^Q—nn-1計(jì)X一Xn1（X為可疑值）n(2-23)(3)(4)X一XQ—T1計(jì)X一Xn1（X］為可疑值）(2—24)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和置信度，從表2-3中查出Q表；表比較Q表與Q計(jì)，若Q三Q，可疑值應(yīng)舍去，反之應(yīng)保留。表計(jì)計(jì)表表2-3Q值表測(cè)定次數(shù)，n3測(cè)定次數(shù)，n345置90%(Q)0.900.940.760.64信95%(Q)0.950.970.840.73度99%(Q)0.990.990.930.826789100.560.510.470.440.410.640.590.540.510.490.740.680.630.600.57例2?5測(cè)定堿灰總堿量(%Na2O)得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其從小到大順序排列為40.02,40.12,40.16,40.18,40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，用Q檢驗(yàn)法判斷是否應(yīng)舍棄？(置性度為90%)。解:Q==4042-40-02=0.5640.20-40.02查表：n=6,Q表=0.56,Q三Q，所以應(yīng)舍棄可疑值。表計(jì)表格魯布斯(Grubbs)法步驟如下：把一組數(shù)據(jù)，按從小到大排列為：X,,x2,…,,x；12n-1n統(tǒng)計(jì)量G定義為：x-xG=1(X］為可疑值)(2-25)TOC\o"1-5"\h\z計(jì)s1X-XG=(x為可疑值)(2-26)計(jì)sn根據(jù)測(cè)定次數(shù)和置信度，從表2-4中查出G表；表比較G表與G計(jì)，若G三G，可疑值應(yīng)舍去，反之應(yīng)保留。表計(jì)計(jì)表表2-4G值表置信度Pn95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.562.712.882.5有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字在實(shí)踐中對(duì)任何一種物理量的測(cè)定，其準(zhǔn)確度都是有限的，即相對(duì)的。比如對(duì)一個(gè)物體的質(zhì)量，用分析天平稱量，甲的結(jié)果是2.1543g,乙的結(jié)果是2.1542g,丙的結(jié)果是2.1541g。這三個(gè)結(jié)果中除最后一位數(shù)字不同外，其它數(shù)字一樣，這說(shuō)明分析天平測(cè)出的數(shù)據(jù)除最后一位是估值外，其余數(shù)字都是準(zhǔn)確可靠的。這種在分析工作中能實(shí)際測(cè)量到的數(shù)字叫做有效數(shù)字，其最后一位是可疑數(shù)字。在記錄這些有效數(shù)字時(shí)必須客觀地而不是想象地記錄。因?yàn)檫@些數(shù)字既反映了測(cè)量數(shù)字的大小，也反映出測(cè)量手段（或工具）的精確程度。例如，稱量一個(gè)物體質(zhì)量，當(dāng)用分度值為O.lg臺(tái)秤稱量時(shí)，質(zhì)量為5.2g；當(dāng)用分度值為O.lmg的分析天平稱時(shí)，質(zhì)量為5.2000g。前者不能記成后者，當(dāng)然后者也不能記成前者。這就是有效數(shù)字不同于一般數(shù)字的地方。如：5.2380g五位20.31cm2四位0.3405g四位31.00cm3四位0.0027g兩位382米三位19.28%四位0.01mg?L-i一位有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)根據(jù)儀器的準(zhǔn)確度確定，所以根據(jù)有效數(shù)字最后一位是如何保留的，可大致判斷測(cè)定的絕對(duì)誤差及所用儀器的精密程度，根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)，還可大致判斷測(cè)定相對(duì)誤差的大小。如由測(cè)定值0.5120g，可知絕對(duì)誤差約為土0.0002g,相對(duì)誤差約為土0.04%，所用儀器可能是萬(wàn)分之一的分析天平（或電子天平）；若將此數(shù)據(jù)記做0.512g,則會(huì)被誤認(rèn)為絕對(duì)誤差約是±0.002g,相對(duì)誤差約為±0.4%，所用儀器是千分之一的分析天平（或電子天平），精確度下降了。由此可見，有效數(shù)字位數(shù)保留不當(dāng)，將無(wú)法正確反映測(cè)量的準(zhǔn)確度。在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，需注意以下原則：（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字。（2）數(shù)字“0”的作用。在有效數(shù)字中具有雙重意義，若其作為普通數(shù)字，表示實(shí)際的測(cè)量結(jié)果，它就是有效數(shù)字；若其僅起定位作用，則不是有效數(shù)字。例如：0.0053（二位有效數(shù)字）0.5300（四位有效數(shù)字）0.0503（三位有效數(shù)字）0.5030（四位有效數(shù)字）（3）首位數(shù)字是8,9時(shí)，可按多一位處理，如9.83可以看成四位有效數(shù)字。（4）如果要改變某些有效數(shù)字位數(shù)而值不變時(shí)可用科學(xué)記數(shù)法表示。如12000,—般可看成五位有效數(shù)字，要使其變成兩位有效數(shù)字可寫成1.2X104。（5）對(duì)數(shù)、負(fù)對(duì)數(shù)，如pH、pM、lgK等結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)只看小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如：pM=5.00（二位有效數(shù)字）pH=0.03（二位有效數(shù)字）（6）對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字、系數(shù)、常數(shù)、（如n、e）、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及自然數(shù)等，要根據(jù)實(shí)際需要確定有效數(shù)字位數(shù)?？梢暈闊o(wú)限多位有效數(shù)字，也可不考慮其位數(shù)。（7）在對(duì)有效數(shù)字進(jìn)行轉(zhuǎn)換的時(shí)候一般要求有效數(shù)字位數(shù)保持不變。如pM=12.68具有兩位有效數(shù)字，換算為H+濃度時(shí)，c（H+）=2.1x10-i3mol?L-i，也應(yīng)為兩位有效數(shù)字。（8）測(cè)量最后結(jié)果中只保留一位不確定的數(shù)字。二、有效數(shù)字修約規(guī)則各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定后，就要將其后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過程稱為“修約”，目前一般采用“四舍六入五成雙”規(guī)則。其規(guī)定如下：當(dāng)測(cè)量值中被修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字應(yīng)舍棄；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位。當(dāng)測(cè)量值中被修約的那個(gè)數(shù)字等于5時(shí)，且5后面沒有任何非零數(shù)字時(shí)，要看5前面數(shù)字，若是奇數(shù)則進(jìn)位，若是偶數(shù)則舍棄；當(dāng)5后面有任何非零數(shù)字時(shí)，無(wú)論5前面是奇是偶皆進(jìn)一位。根據(jù)這一規(guī)則，將下列測(cè)量值修約為兩位有效數(shù)字時(shí)，結(jié)果應(yīng)為：3.148—3.17.397—7.40.745—0.748.572—8.675.5—762.451—2.5在修約時(shí)，如果舍棄的數(shù)字不止一位，則應(yīng)一次修約到所需位數(shù)，不能分多步反復(fù)修約。例如：要將13.4748修約成四位有效數(shù)字時(shí)，不能先修約為13.475，再修約為13.48，而應(yīng)一次修約為13.47。三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在有效數(shù)字運(yùn)算中，為防止最終結(jié)果的準(zhǔn)確度被錯(cuò)誤地提高或降低，根據(jù)誤差的傳遞規(guī)律，總結(jié)出了有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則。1加減法運(yùn)算加減法過程是各個(gè)測(cè)量值絕對(duì)誤差的傳遞過程，測(cè)量值中絕對(duì)誤差的最大值決定了分析結(jié)果的不確定性。因此，求幾個(gè)測(cè)量值相加減的結(jié)果時(shí)，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)(絕對(duì)誤差最大的數(shù))為依據(jù)。例如：50.1+1.45+0.5812=52.1其中，50.1小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，即絕對(duì)誤差最大，故計(jì)算結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后只應(yīng)保留一位有效數(shù)字。乘除法運(yùn)算乘除法過程是各個(gè)測(cè)量值相對(duì)誤差的傳遞過程，結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各測(cè)量值中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng)。因此，乘除法運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)(即相對(duì)誤差最大的數(shù))保持一致。例如：0.0121X25.64X1.05782=0.328其中，0.0121的有效數(shù)字位數(shù)最少，即相對(duì)誤差最大，故計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字，與0.0121一致。此外，在有效數(shù)字運(yùn)算中還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：運(yùn)算中一般采用計(jì)算后再修約，也可以先修約再計(jì)算的方法。采用后者的話，在大量數(shù)據(jù)的運(yùn)算中，為使誤差不迅速積累，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)修約時(shí)可以多保留一位可疑數(shù)字。在含量測(cè)定過程中，有效數(shù)字位數(shù)的保留與相對(duì)含量有關(guān)，組分含量若大于10%，取四位有效數(shù)字；組分含量為1%?10%,取三位有效數(shù)字；組分含量小于1%時(shí)，一般取兩位有效數(shù)字。計(jì)算誤差或偏差時(shí)，一般只取一兩位有效數(shù)字；進(jìn)行化學(xué)平衡計(jì)算時(shí)，因平衡常數(shù)一般僅兩三位有效數(shù)字，結(jié)果也只需保留兩到三位有效數(shù)字。思考題1?系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的來(lái)源有哪些？各有何特點(diǎn)？如何減免?2?什么是準(zhǔn)確度？什么是精密度？二者有何聯(lián)系與區(qū)別？3?什么是有效數(shù)字？應(yīng)如何確定其位數(shù)？4?判斷下列情況引起誤差的類型，應(yīng)如何減免？過濾時(shí)使用了定性濾紙，最后灰分加大；滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn)；試劑中含有少量的被測(cè)組分；

4）稱量中，試樣吸收了空氣中的水分；（5）天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；（6）砝碼腐蝕；5?滴定分析時(shí)，如何減小測(cè)量誤差？6?何謂平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差？?jī)烧呦啾容^，哪個(gè)能更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的精密度？為什么？7.何謂置信區(qū)間和置信度？?jī)烧哂泻温?lián)系？&為什么要進(jìn)行可疑值的取舍？如何取舍？9?何謂顯著性檢驗(yàn)？常用的方法有哪些？用銀量法測(cè)定純的NaCl試劑中氯的含量，兩次測(cè)定值為60.53%和60.55%,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。測(cè)得鐵礦石中Fe2O3含量為50.30%、50.31%、50.28%、50.27%、50.32%,計(jì)算各次測(cè)定的平均值、中位數(shù)、極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。3?測(cè)定試樣中CaO含量，得到如下結(jié)果：35.65%,35.69%,35.72%,35.60%，問:（1）統(tǒng)計(jì)處理后的分析結(jié)果應(yīng)該如何表示？（2）比較95%和90%置信度下總體平均值和置信區(qū)間。4?根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，用某一種方法測(cè)定礦樣中錳的含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即（5）是0.12%?，F(xiàn)測(cè)得含錳量為9.56%，如果分析結(jié)果分別是根據(jù)一次、四次、九次測(cè)定得到的，計(jì)算各次結(jié)果平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。5?某分析人員提出了測(cè)定氮的最新方法。用此法分析某標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為16.62%），四次測(cè)定的平均值為16.72%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%。問此結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比有無(wú)顯著差異。（置信度為95%）6?某人測(cè)定一溶液的摩爾濃度（m0LL-1），獲得以下結(jié)果:0.2038,0.2042,0.2052,0.2039。第三個(gè)結(jié)果應(yīng)否棄去？結(jié)果應(yīng)該如何表示？測(cè)了第五次，結(jié)果為0.2041，這時(shí)第三個(gè)結(jié)果可以棄去嗎？7.標(biāo)定0.1molLi;HC1,欲消耗HCl溶液25mL左右，應(yīng)稱取Na2CO3基準(zhǔn)物多少克？從稱量誤差考慮能否達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確度？若改用硼砂Na2B4O7^10H20為基準(zhǔn)物，結(jié)果又如何？&下列各數(shù)含有的有效數(shù)字是幾位？0.0030(2)6.023X1023(3)64.1200.0030(2)6.023X1023(3)64.120(5)998(6)1000(7)1.0X1039.按有效數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則計(jì)算下列結(jié)果：(1)(2)(4)4.80X10-10(8)pH=5.2(3)213.64+4.4+0.3244126.9+0.316X40.32—1.2X1021AO0.0982x(20.00-14.39)x-—1.4