MAPbCl3鈣鈦礦中甲胺陽離子運(yùn)動的固體2HNMR研究

MAPbCl3鈣鈦礦中甲胺陽離子運(yùn)動的固體2HNMR研究

梁佳琪，喬文成，姚葉鋒MAPbCl3鈣鈦礦中甲胺陽離子運(yùn)動的固體2HNMR研究梁佳琪，喬文成，姚葉鋒*華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062本文利用固體2H核磁共振（2HNMR）技術(shù)探究了甲胺鉛氯（MAPbCl3）鈣鈦礦正交相、四方相和立方相晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)甲胺陽離子（MA）的運(yùn)動特征．結(jié)合2HNMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)，本文分析和建立了不同相結(jié)構(gòu)中MA陽離子的運(yùn)動模型，揭示了不同相結(jié)構(gòu)中MA陽離子的運(yùn)動特征：正交相中MA并不處于完全靜止?fàn)顟B(tài)，而是在圍繞C-N鍵快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動；隨著溫度升高，MA在鈣鈦礦晶格中呈現(xiàn)出多種不同的運(yùn)動模式，MA陽離子運(yùn)動在不同溫度下的變化過程與該材料的相轉(zhuǎn)變過程并不一致．該研究有助于加深對MAPbCl3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變分子機(jī)制的理解．固體2HNMR；離子運(yùn)動；NMR模擬；MAPbCl3鈣鈦礦引言憑借著長載流子壽命、高載流子遷移率和高吸光系數(shù)等優(yōu)異的光電性能，甲胺基（MAPbX3，X=Cl，Br，I）鈣鈦礦材料被廣泛應(yīng)用于各種光電器件，包括太陽能電池、光探測器、激光和發(fā)光二極管等[1-3]．其中，甲胺鉛氯（MAPbCl3）鈣鈦礦因具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好和禁帶寬度較大（約為2.88eV）等優(yōu)勢，在紫外光探測器等領(lǐng)域備受關(guān)注[4,5]．2015年，Maculan等[6]首次報(bào)道了基于MAPbCl3鈣鈦礦單晶的紫外光探測器，結(jié)果表明該探測器不僅探測度大、響應(yīng)速度快，而且能夠在55%濕度條件下保持長期穩(wěn)定．2016年，Adinolfi等[7]基于MAPbCl3多晶薄膜制備的紫外光探測器下降時(shí)間小于1ms．通過將MAPbCl3鈣鈦礦和ZnO無機(jī)半導(dǎo)體結(jié)合，Yang等[8]在2018年獲得了更高性能的混合型紫外光探測器．鈣鈦礦材料卓越的光電性能與其復(fù)雜的晶相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．作為一類經(jīng)典的三維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦，在MAPbX3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，甲胺陽離子（CH3NH3+，簡寫為MA）和無機(jī)晶格之間存在非常強(qiáng)的耦合作用，包括離子鍵、氫鍵等相互作用力．理論計(jì)算研究[9,10]表明，MA中NH3+的氫原子和鹵素原子（X）之間的氫鍵作用對穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)有重要影響．因此，一般認(rèn)為晶格的相轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致內(nèi)嵌陽離子的動力學(xué)發(fā)生明顯改變．同樣地，探測陽離子的動力學(xué)變化也可以反映晶格的相轉(zhuǎn)變．差示掃描量熱（DSC）和X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從低溫到高溫，MAPbI3鈣鈦礦材料經(jīng)歷兩次相轉(zhuǎn)變，分別為162.2K時(shí)從正交相到四方相和327.4K時(shí)從四方相到立方相[11]．固體核磁共振（NMR）和中子粉末衍射（NPD）等實(shí)驗(yàn)證明，在MAPbI3的兩個(gè)相變溫度點(diǎn)附近，MA的動力學(xué)發(fā)生明顯改變[12]．類似的，MAPbBr3也存在復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變行為，而MA陽離子在相轉(zhuǎn)變過程中也展現(xiàn)了明顯的運(yùn)動變化[13].MAPbCl3的晶體結(jié)構(gòu)也早有報(bào)道．Poglitsch等[11]通過XRD實(shí)驗(yàn)確定了不同溫度下MAPbCl3的晶相結(jié)構(gòu)，包括正交相、四方相和立方相，其相變溫度點(diǎn)分別為172.9K和178.8K.Knop等[14]通過DSC測試獲得的MAPbCl3的相變溫度是171.5K和177.4K．該結(jié)果與Poglitsch等的略有差異．利用固體NMR實(shí)驗(yàn)，Knop等還對MAPbCl3晶格中MA的運(yùn)動變化進(jìn)行了探究，其結(jié)果顯示：在MAPbCl3立方相中，MA進(jìn)行快速無序的各向同性運(yùn)動；隨著溫度降低，MA的運(yùn)動發(fā)生顯著變化，逐漸變?yōu)橛行虻男D(zhuǎn)運(yùn)動．拉曼實(shí)驗(yàn)同樣證明了MAPbCl3晶格中MA的運(yùn)動從無序到有序的過程[15]．不過，由于對MA運(yùn)動認(rèn)識程度不夠深入，文獻(xiàn)中還未有關(guān)于MAPbCl3晶格中MA運(yùn)動與材料相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)關(guān)系的深入探討．固體2HNMR譜已經(jīng)被證實(shí)是探究鈣鈦礦材料中陽離子運(yùn)動的有力工具之一[16]．本文利用固體靜態(tài)粉末2HNMR譜進(jìn)一步對MAPbCl3鈣鈦礦晶格的相轉(zhuǎn)變與MA動力學(xué)之間的耦合關(guān)系進(jìn)行深入研究，并分析和建立了不同晶相結(jié)構(gòu)中MA的運(yùn)動模型．文獻(xiàn)中已有甲胺基鈣鈦礦類材料中MA運(yùn)動模型的相關(guān)報(bào)道．例如，14N和2HNMR實(shí)驗(yàn)[17]表明，在甲基胺鹵素鈣鈦礦材料立方相中，MA常?？勺杂尚D(zhuǎn)；在其四方晶相中，MA中C-N鍵的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被限制；而在其正交相中，MA的取向固定．NPD實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算[18,19]證明：在甲基胺鹵素鈣鈦礦材料的立方相中，MA有六種可能的取向；而在四方相中，MA沿著100晶面和其他等效位點(diǎn)有四種可能的取向，并且在這四個(gè)位點(diǎn)之間跳躍．本文首先通過DSC測試確定了氘代樣品的相變溫度，發(fā)現(xiàn)氘代對材料的相變行為無顯著影響．然后，通過變溫固體靜態(tài)粉末2HNMR譜線型分析和擬合，研究了MAPbCl3不同晶相結(jié)構(gòu)中MA的運(yùn)動變化和運(yùn)動模型．該研究結(jié)果有助于加深我們對甲胺基鈣鈦礦材料相轉(zhuǎn)變分子機(jī)制的理解，為甲胺基鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供新思路．1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑甲胺鹽酸鹽（CH3NH3Cl，Aladdin，98%）甲基氘代甲胺鹽酸鹽（CD3NH3Cl，Alfa，98%）、氯化鉛（PbCl2，Aladdin，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Aladdin，AR，99.5%）、二甲基亞砜（DMSO，Aladdin，AR，99.5%）．1.2氘代和未氘代的MAPbCl3鈣鈦礦樣品合成參考相關(guān)文獻(xiàn)[20]，使用逆溫結(jié)晶法（ITC）合成氘代MAPbCl3鈣鈦礦樣品．具體過程如下：將等摩爾比（1:1）的CD3NH3Cl和PbCl2加入到2mL的DMF和DMSO的混合溶劑中形成1.2mol/L的前驅(qū)體溶液，其中DMF和DMSO的體積比為1:1．在室溫下快速攪拌至溶液澄清透明，然后轉(zhuǎn)移到80℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行鈣鈦礦晶體生長．大約4h后，在燒杯底部觀察到一層無色透明的MAPbCl3晶體顆粒．移出晶體，并擦干晶體表面母液殘留．將上述過程中CD3NH3Cl替換為等量的CH3NH3Cl，即可獲得未氘代MAPbCl3鈣鈦礦樣品．1.3實(shí)驗(yàn)表征所有DSC測試在PerkinElmerDSC8500儀器（PerkinElmer）上完成．測試過程中，稱量樣品5～10mg，使用惰性氣體氦氣進(jìn)行保護(hù)，變溫速率為2.0K/min，溫度范圍設(shè)置為150.0～190.0K.所有固體靜態(tài)粉末2HNMR譜的采集均在BrukerAvanceIII300MHz寬腔NMR譜儀上完成，探頭為含自制4mm線圈的Bruker兩通道靜態(tài)探頭，實(shí)驗(yàn)溫度控制在148.0～186.0K范圍內(nèi)．2H核共振頻率約為46.07MHz，使用固體回波序列[21]，90?脈寬和回波時(shí)間分別設(shè)置為2.5μs和23μs，采樣循環(huán)延遲時(shí)間是1s．由于2HNMR的主導(dǎo)核磁相互作用是四極相互作用，因此2HNMR譜線通常以頻率Hz為單位．按慣例，我們將2HNMR譜峰的中心頻率定為0Hz．NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Topspin3.6軟件處理．固體靜態(tài)粉末2HNMR譜線型擬合則在WebLab（http://weblab.mpip-mainz.mpg.de/weblab/）軟件上完成[22]．2結(jié)果與討論2.1MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變圖1(a)顯示未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）的DSC曲線中在171.5K和177.4K處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，與Knop等[14]的研究結(jié)果一致，表明MAPbCl3鈣鈦礦材料從低溫到高溫經(jīng)歷兩次相轉(zhuǎn)變．我們的結(jié)果顯示：171.5K時(shí)未氘代MAPbCl3從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?；?dāng)實(shí)驗(yàn)溫度大于177.4K時(shí)，未氘代MAPbCl3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵畧D1(b)所示為相同溫度范圍內(nèi)甲基氘代的MAPbCl3樣品（CD3NH3PbCl3）的DSC曲線，該曲線在171.9K和176.1K處有兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰．相較于圖1(a)，圖1(b)中的吸熱峰僅發(fā)生微小偏移，表明是否氘代對MAPbCl3鈣鈦礦材料的相變行為無顯著影響．圖1150.0～190.0K范圍內(nèi)，(a)未氘代MAPbCl3（CH3NH3PbCl3）和(b)氘代MAPbCl3（CD3NH3PbCl3）樣品的DSC曲線2.2MA運(yùn)動模型與2HNMR譜擬合受四極相互作用影響，固體靜態(tài)粉末2HNMR譜往往呈現(xiàn)出典型的Pake線型[23,24]．兩個(gè)尖峰之間的距離（）代表CD3中氘原子的四極耦合常數(shù)．模擬結(jié)果表明，氘代甲胺基鈣鈦礦樣品中MA處于完全靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，粉末2HNMR譜中兩個(gè)尖峰之間的距離（0）約為124kHz[16]．當(dāng)MA以自身C-N鍵為空間運(yùn)動的中心軸（C軸）快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)（C軸和C-D鍵之間的夾角為=70?，模型I）時(shí)，四極相互作用被平均，值被壓縮至40kHz左右（圖2）．在此基礎(chǔ)上，如果MA的C-N鍵發(fā)生晃動，值將被進(jìn)一步壓縮，同時(shí)線型也會發(fā)生明顯變化．圖2MA在靜止?fàn)顟B(tài)下和圍繞C-N鍵（Cn軸）快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的擬合2HNMR譜．在左側(cè)MA的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動模型（模型I）中，C-D鍵與Cn軸之間的夾角θ=70?，旋轉(zhuǎn)速率為快極限（fastlimit）．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略圖3(a)展示了MA的運(yùn)動模型II，在該模型中MA圍繞C-N鍵快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動，晃動幅度用表示．如圖3(b)所示，隨著值的增加，基于模型II的擬合2HNMR譜盡管仍然保持Pake線型，但是兩個(gè)尖峰之間的距離從40kHz縮小至37kHz，并且譜線中間逐漸抬升．圖3MA的(a)運(yùn)動模型II和(b)擬合2HNMR譜．?dāng)M合過程中，圍繞C-N鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的速率和局部晃動的速率均在fastlimit區(qū)間，s值從0?增加到20?．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略圖4(a)為MA的運(yùn)動模型III，在該模型中MA同時(shí)進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動和以C軸為中心軸的兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動（相鄰位點(diǎn)繞C軸之間的夾角=90?）．基于該模型的擬合2HNMR譜線型受到C軸和C-N鍵之間的夾角（）以及跳躍速率（）的影響．為了展示值對擬合2HNMR譜線型的影響，圖4(b)給出了=1000kHz時(shí)取不同值的擬合2HNMR譜．當(dāng)=50?時(shí)，擬合2HNMR譜譜線發(fā)生明顯裂分．隨著值的增加，譜線裂分逐漸縮小直至完全合并為一個(gè)尖峰．當(dāng)>54.7?時(shí)，擬合2HNMR譜隨著值的增加又逐漸出現(xiàn)裂分．裂分之間的距離與四極相互作用有關(guān)，四極相互作用越小，裂分之間的距離越?。?dāng)C軸和C-N鍵之間的夾角（）等于54.7?（魔角）時(shí)，MAPbCl3固體樣品中的各種相互作用被大幅抑制，擬合2HNMR譜呈現(xiàn)出單峰形式．我們注意到，相同裂分距離的條件下，值并不唯一．從原理上講，2HNMR譜線擬合存在多解的可能性．但是針對特定分子，受分子幾何形狀和運(yùn)動模式限制，其實(shí)驗(yàn)譜圖的擬合常常具有唯一解[16]．圖4(c)展示了=54.7?時(shí)，不同跳躍速率下的擬合2HNMR譜，從圖中可以看出值的增加使得擬合2HNMR譜中的尖峰越來越明顯．圖4(a)MA的運(yùn)動模型III；(b)基于模型III的擬合2HNMR譜，擬合過程中，W=1000kHz，q值從50?增加到60?；(c)基于模型III的擬合2HNMR譜，擬合過程中，q=54.7?，W值從100kHz增加到2000kHz．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略圖5(a)為MA的運(yùn)動模型IV．在模型IV中，MA同時(shí)進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動和以C軸為中心軸的四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動（相鄰位點(diǎn)繞C軸之間的夾角=90?）．與模型III相似，基于模型IV的擬合2HNMR譜線型也和C軸與C-N鍵之間的夾角（）以及跳躍速率（）密切相關(guān)．圖5(b)呈現(xiàn)了低跳躍速率條件下（=80kHz），擬合2HNMR譜隨值的變化．隨著值由50?增加到54.7?，譜線裂分逐漸縮小直至完全合并為一個(gè)尖峰．當(dāng)>54.7?時(shí)，擬合2HNMR譜隨著值的增加又逐漸出現(xiàn)裂分．圖5(c)是=54.7?時(shí)，不同跳躍速率下的擬合2HNMR譜，從圖中可以看出跳躍速率的增加使得2HNMR譜線型越來越窄．圖5(a)MA的運(yùn)動模型IV；(b)基于模型IV的擬合2HNMR譜．?dāng)M合過程中，W=80kHz，q值從50?增加到60?；(c)基于模型IV的擬合2HNMR譜．?dāng)M合過程中，q=54.7?，W值從50kHz增加到110kHz．為了使圖更加清晰，MA中部分原子被省略2.3變溫2HNMR研究MA的運(yùn)動變化2.3.1正交相（≤171.9K）圖6為148.0K時(shí)采集到的氘代MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2HNMR譜（黑色線）和擬合2HNMR譜（灰色線）．從DSC測試結(jié)果可知，該溫度下MAPbCl3樣品處于正交相．根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，正交相中MA的運(yùn)動趨近于以自身C-N鍵為中心軸的甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動．雖然圖6中的實(shí)驗(yàn)譜圖非常接近圖2中MA圍繞C-N鍵進(jìn)行甲基內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動時(shí)的擬合2HNMR譜，但是148.0K時(shí)采集到的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜線型更窄（=39kHz）．通常，這一細(xì)微的線型變化由MA的局部晃動引起[25]．我們引入MA的運(yùn)動模型II[圖3(a)]對該線型變化進(jìn)行補(bǔ)充．?dāng)M合結(jié)果表明，當(dāng)=15?時(shí)，擬合譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖非常匹配（圖6）．圖6148.0K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合2HNMR譜（灰色線）2.3.2四方相（171.9K<<176.1K）在172.0～176.0K實(shí)驗(yàn)2HNMR譜中，我們觀察到隨著溫度增加，譜線中間逐漸抬升并且出現(xiàn)了一個(gè)鼓包，但是整體線型和峰寬沒有發(fā)生明顯改變（圖7）．我們推測，該溫度范圍內(nèi)MA的運(yùn)動狀態(tài)比較復(fù)雜，可能出現(xiàn)了多種運(yùn)動模式的疊加．為了驗(yàn)證這一猜想，我們計(jì)劃在擬合過程中引入MA的運(yùn)動模型III和模型IV．圖8以176.0K溫度下的固體靜態(tài)粉末2HNMR譜擬合為例，給出了該溫度范圍內(nèi)2HNMR譜線型分析的具體過程（其他溫度擬合譜使用的擬合參數(shù)與之類似）．圖8(b)是176.0K溫度下的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型由圖8(a)所示的三種譜線按照特定比例疊加而來，其中Pake線型代表基于模型II（=15?）的擬合2HNMR譜，另外兩個(gè)譜圖分別對應(yīng)基于模型III（=43?，=2000kHz）和模型IV（=54.7?，=80kHz）的擬合2HNMR譜．三者的疊加比例分別為78%、10%和12%．該結(jié)果表明在176.0K時(shí)，鈣鈦礦晶格中仍有約78%的MA保留正交相中的運(yùn)動狀態(tài)，其余22%的MA已經(jīng)完成從局部晃動到兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動的轉(zhuǎn)變．圖7172.0～176.0K范圍內(nèi)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）圖8(a)基于MA陽離子運(yùn)動模型II（s=15?）、III（θ=43?，Ω=2000kHz）和IV（θ=54.7?，Ω=80kHz）的擬合2HNMR譜（176.0K）；(b)176.0K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合2HNMR譜（灰色線），該線型是由圖8(a)中三個(gè)擬合2HNMR譜按比例疊加而來根據(jù)上述過程，圖7右圖給出了172.0～176.0K溫度范圍內(nèi)擬合譜圖（灰色線）．所有擬合譜圖都與實(shí)驗(yàn)譜圖非常契合，表明此時(shí)的運(yùn)動模型非常接近鈣鈦礦晶格中MA的真實(shí)運(yùn)動狀態(tài)．圖9展示了擬合過程中基于三種運(yùn)動模型的擬合2HNMR譜所占比例隨溫度的變化．隨著溫度增加，基于模型II的擬合2HNMR譜所占比例逐漸下降，而基于模型III和模型IV的擬合2HNMR譜所占比例逐漸增加，表明越來越多的MA獲得更多自由，進(jìn)行兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動．2.3.3立方相（≥176.1K）177.0～186.0K采集到的氘代MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2HNMR譜見圖10．在相變溫度附近（177.0～179.0K），實(shí)驗(yàn)2HNMR譜線型同四方相的實(shí)驗(yàn)譜圖（圖7）相似，既包含Pake線型又包含鼓包，表明相變沒有導(dǎo)致鈣鈦礦晶格中MA的動力學(xué)發(fā)生明顯改變．當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度上升到180.0K時(shí)，Pake線型消失，說明該溫度下MA的運(yùn)動發(fā)生顯著變化．繼續(xù)升高溫度，MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2HNMR譜線型持續(xù)收縮．186.0K時(shí)，實(shí)驗(yàn)2HNMR譜完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)尖峰．圖10177.0～186.0K溫度范圍內(nèi)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）177.0～179.0K范圍內(nèi)，2H譜的擬合過程和四方相2H譜擬合過程相同．通過調(diào)整模型II（=15?）、III（=43?，=2000kHz）和IV（=54.7?，=80kHz）對應(yīng)擬合2HNMR譜的疊加比例，我們獲得了與實(shí)驗(yàn)譜圖匹配的擬合結(jié)果（圖10）．圖11以180.0K溫度下的譜圖擬合為例，展示了180.0～182.0K范圍內(nèi)擬合的具體過程．圖11(b)所示是180.0K時(shí)的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型是由兩種譜線疊加而來，其中圖11(a)上圖對應(yīng)基于模型III（=54.7?，=3000kHz）的擬合譜，圖11(a)下圖對應(yīng)基于模型IV（=54.7?，=82kHz）的擬合譜，兩者比例分別為35%和65%．該擬合結(jié)果表明，180.0K時(shí)，鈣鈦礦晶格中所有MA已經(jīng)完成從局部晃動到跳躍運(yùn)動的轉(zhuǎn)變，其中35%的MA進(jìn)行兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動，65%進(jìn)行四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動．我們還注意到，擬合過程中，相對于177.0～179.0K范圍的擬合結(jié)果，運(yùn)動模型III中C-N鍵和C軸之間的夾角（值）從43?增加至54.7?，表明隨溫度升高，MA的C-N鍵的取向發(fā)生輕微調(diào)整．運(yùn)動模型III跳躍速率（值）從2000kHz增加到了3000kHz，運(yùn)動模型IV的值從80kHz增加到82kHz，表明隨著溫度升高，MA的運(yùn)動速率加快．圖11(a)基于MA運(yùn)動模型III（q=54.7?，W=3000kHz）和IV（q=54.7?，W=82kHz）的擬合2HNMR譜（180.0K）；(b)180.0K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）．該線型是由圖(a)兩個(gè)擬合2HNMR譜按比例疊加而來184.0K時(shí)，實(shí)驗(yàn)譜圖中出現(xiàn)了一個(gè)顯著的尖峰．該信號的出現(xiàn)可能是因?yàn)镸A的快速各向同性運(yùn)動導(dǎo)致四級相互作用被完全平均，四級耦合常數(shù)值（C）為0[12]．而尖峰和寬包的共存表明該溫度下一部分MA已經(jīng)開始進(jìn)行快速各向同性運(yùn)動．圖12展示了184.0K時(shí)譜圖擬合的具體過程．圖12(b)所示是該溫度下的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線），可以看到兩者非常匹配．該線型是由圖12(a)所示的三種譜線疊加而來，分別對應(yīng)基于模型III（=54.7?，fastlimit）的擬合譜、基于模型IV（=54.7?，=100kHz）的擬合譜、以及MA陽離子快速各向同性運(yùn)動時(shí)的擬合譜．三者的疊加比例分別為20%、75%和5%．該擬合結(jié)果表明，184.0K時(shí)鈣鈦礦晶格中有20%的MA陽離子進(jìn)行兩位點(diǎn)跳躍運(yùn)動，75%是四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動，其余5%可能已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俑飨蛲赃\(yùn)動．基于以上研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)MA的運(yùn)動變化與MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變過程并不一致．如圖13所示，在正交相到四方相的相變溫度點(diǎn)以上（171.9～179.0K），鈣鈦礦晶格中仍有部分MA陽離子保持正交相中的運(yùn)動方式（運(yùn)動模型II）．在四方相到立方相的相變溫度點(diǎn)附近（176.1～184.0K），多種MA運(yùn)動成分共存，MAPbCl3樣品的固體靜態(tài)粉末2HNMR譜表現(xiàn)出典型的過渡態(tài)特征．圖12(a)MA陽離子的三種運(yùn)動模型的擬合2HNMR譜（184.0K）；(b)184.0K時(shí)，氘代MAPbCl3樣品的實(shí)驗(yàn)2HNMR譜（黑色線）和擬合譜（灰色線）．該線型是由圖(a)中三個(gè)擬合譜按比例疊加而來圖13多種MA運(yùn)動成分在不同相的分布3結(jié)論本文通過變溫固體靜態(tài)粉末2HNMR實(shí)驗(yàn)對MAPbCl3鈣鈦礦材料立方相、四方相和正交相中MA的動力學(xué)進(jìn)行了深入探究，并結(jié)合2HNMR譜圖擬合方法，分析和建立了MA的運(yùn)動模型．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正交相中MA不是處于完全靜止?fàn)顟B(tài)，而是在快速內(nèi)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)局部晃動；隨著溫度升高，越來越多的MA被給予更多的自由，進(jìn)行兩位點(diǎn)或四位點(diǎn)跳躍運(yùn)動；當(dāng)鈣鈦礦晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨葘ΨQ的立方相后，MA的運(yùn)動逐步向快速各向同性運(yùn)動轉(zhuǎn)變．對比DSC測試結(jié)果和固體靜態(tài)粉末2HNMR譜結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)MA的運(yùn)動變化與MAPbCl3鈣鈦礦材料的相轉(zhuǎn)變過程中并不一致．該實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于進(jìn)一步加深我們對該類材料的相轉(zhuǎn)變與內(nèi)嵌分子運(yùn)動之間關(guān)系的理解．無[1]MATSUSHIMAT,BENCHEIKHF,KOMINOT,etal.Highperformancefromextraordinarilythickorganiclight-emittingdiodes[J].Nature,2019,572(7770):502-506.[2]WUWQ,WANGXD,HANX,etal.FlexiblephotodetectorarraysbasedonpatternedCH3NH3PbI3?xClxperovskitefilmforreal-timephotosensingandimaging[J].AdvMater,2019,31(3):1805913.[3]XIAOMD,HUANGFZ,HUANGWC,etal.Afastdeposition-crystallizationprocedureforhighlyefficientleadiodideperovskitethin-filmsolarcells[J].AngewChemIntEdit,2014,53(37):9898-9903.[4]CHENGXH,JINGL,ZHAOY,etal.Crystalorientation-dependentoptoelectronicpropertiesofMAPbCl3singlecrystals[J].JMaterChemC,2018,6(6):1579-1586.[5]DINGJ,CHENGX,JINGL,etal.Polarization-dependentoptoelectronicperformancesinhybridhalideperovskiteMAPbX3(X=Br,Cl)single-crystalphotodetectors[J].ACSApplMaterInter,2018,10(1):845-850.[6]MACULANG,SHEIKHAD,ABDELHADYAL,etal.CH3NH3PbCl3singlecrystals:inversetemperaturecrystallizationandvisible-blindUV-photodetector[J].JPhysChemLett,2015,6(19):3781-3786.[7]ADINOLFIV,OUELLETTEO,SAIDAMINOVMI,etal.Fastandsensitivesolution-processedvisible-blindperovskiteUVphotodetectors[J].AdvMater,2016,28(33):7264-7268.[8]YANGJ,LIUK,CHENGZ,etal.InvestigationofinterfaceeffectontheperformanceofCH3NH3PbCl3/ZnOUVphotodetectors[J].ACSApplMaterInter,2018,10(40):34744-34750.[9]MOSCONIE,AMATA,NAZEERUDDINMK,etal.First-principlesmodelingofmixedhalideorganometalperovskitesforphotovoltaicapplications[J].JPhysChemC,2013,117(27):13902-13913.[10]AMATA,MOSCONIE,RONCAE,etal.Cation-inducedband-gaptuninginorganohalideperovskites:interplayofspin-orbitcouplingandoctahedratilting[J].NanoLett,2014,14(6):3608-3616.[11]POGLITSCHA,WEBERD.Dynamicdisorderinmethylammoniumtrihalogenoplumbates(II)observedbymillimeter-wavespectroscopy[J].JChemPhys,1987,87(11):6373-6378.[12]BERNARDGM,WASYLISHENRE,RATCLIFFECI,etal.Methylammoniumcationdynamicsinmethylammoniumleadhalideperovskites:asolid-stateNMRperspective[J].JPhysChemA,2018,122(6):1560-1573.[13]LIMAR,KIMSH,JOOYL.StructuraldynamicsofCH3NH3+andPbBr3?intetragonalandcubicphasesofCH3NH3PbBr3hybridperovskitebynuclearmagneticresonance[J].SciRep,2020,10(1):13140.[14]KNOPO,WASYLISHENRE,WHITEMA,etal.Alkylammoniumleadhalides.Part2.CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)perovskites:cuboctahedralhalidecageswithisotropiccationreorientation[J].CanadianJChem,1990,68(3):412-422.[15]MAALEJA,ABIDY,KALLELA,etal.PhasetransitionsandcrystaldynamicsinthecubicperovskiteCH3NH3PbCl3[J].SolidStateCommun,1997,103(5):279-284.[16]QIAOWC,WUJ,ZHANGR,etal.InsituNMRinvestigationofthephotoresponseofperovskitecrystal[J].Matter,2020,3(6):2042-2054.[17]WASYLISHENRE,KNOPO,MACDONALDJB.Cationtotationinmethylammoniumleadhalides[J].SolidStateCommun,1985,56(7):581-582.[18]WELLERMT,WEBEROJ,HENRYPF,etal.Completestructureandcationorientationintheperovskitephotovoltaicmethylammoniumleadiodidebetween100and352K[J].ChemicalCommun,2015,51(20):4180-4183.[19]FRANSSENWMJ,VANESSGD,DERVISOGLUR,etal.Symmetry,dynamics,anddefectsinmethylammoniumleadhalideperovskites[J].JPhysChemLett,2017,8(1):61-66.[20]CHENGX,JINGL,YUANY,etal.Fe2+/Fe3+dopedintoMAPbCl3singlecrystal:impactoncrystalgrowthandopticalandphotoelectronicproperties[J].JPhysChemC,2019,123(3):1669-1676.[21]SPIESSHW.Deuteronspinalignment:aprobeforstudyingultraslowmotionsinsolidsandsolidpolymers[J].JChemPhys,1980,72(12):6755-6762.[22]MACHOV,BROMBACHERL,SPIESSHW.TheNMR-WEBLAB:aninternetapproachtoNMRlineshapeanalysis[J].ApplMagnReson,2001,20(3):405-432.[23]HENTSCHELD,SILLESCUH,SPIESSH.Molecularmotioninsolidpolyethyleneasstudiedby2DwidelineNMRspectroscopy[J].DieMakromolekulareChemie,2003,180:241-249.[24]HENTSCHELR,SPIESSHW.DeuteriumfouriertransformNMRinsolidsandsolidpolymers[J].JMagnReson,1979,35(1):157-162.[25]WANGJ,ZHANGX,GRAFR,etal.AsmalllatticechangeinducessignificantdynamicchangesofCH3NH3+cagedinhybridperovskitecr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