第三章配位滴定法

第三章配位滴定法第1頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述3.1.1配位滴定法配位滴定法:基于配位反應(yīng)的滴定分析,常用于測(cè)定金屬離子滴定劑:如EDTA、EGTA、EDTP等氨氮和羧氧配位原子,配位能力強(qiáng)有機(jī)配位劑,特別是其中的氨羧配位劑氨羧配位劑第2頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月配位滴定法定義以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。M+L=ML第3頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn第4頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月M+L=MLML+L=ML2第5頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可得：MLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML=M+L第6頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月二、無機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑1、單基配位體：提供一對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對(duì)或更多對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。3、螯合物：多基配位體與同一個(gè)接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。第7頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月4、無機(jī)配位劑的特點(diǎn)：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級(jí)絡(luò)合，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機(jī)配位劑的特點(diǎn)：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機(jī)配位劑的缺點(diǎn)。第8頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述3.1.2EDTA的基本性質(zhì)結(jié)構(gòu)名稱：1易形成雙偶極離子常用Na2H2Y?2H2O，即EDTA二鈉鹽

四元弱酸；可獲得兩質(zhì)子，當(dāng)成六元酸乙二胺四乙酸(EDTA酸，記作H4Y)鹽：較大溶解度EDTA：0.2g/L二鈉鹽：111g/L第9頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述3.1.2EDTA的基本性質(zhì)EthylenediaminetetraaceticacidChelate1Chelatingagent1Edta第10頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述3.1.3EDTA配和物的特點(diǎn)特點(diǎn):形成多個(gè)多元環(huán),配合物穩(wěn)定性高1∶1配位，六個(gè)配基的原因，計(jì)算也方便無色金屬離子形成的配合物仍無色，有色金屬離子的配合物顏色更深特點(diǎn):穩(wěn)定，1:1，顏色加深第11頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月1、EDTA有六個(gè)可與金屬配價(jià)的原子。其中兩個(gè)氨基N,四個(gè)羧基O2.螯合物中有四個(gè)O—C—C—N,一個(gè)N—C—C—NMM一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。第12頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1概述3.1.3EDTA配和物的特點(diǎn)特點(diǎn):穩(wěn)定性M+Y=MY配位反應(yīng)略去電荷簡(jiǎn)寫為:穩(wěn)定常數(shù)：通常KMY較大規(guī)律？

a．堿金屬離子不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.這是無副反應(yīng)的情況，實(shí)際很復(fù)雜！第13頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第3章配位滴定法3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.53.2.1MY的穩(wěn)定性影響因素

3.2.2EDTA的酸效應(yīng)

3.2.3其他配位效應(yīng)

3.2.4pH的控制3.2為什么要控制pH第14頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)羥基絡(luò)合效應(yīng)輔助絡(luò)合效應(yīng)混合絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)第15頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2為什么要控制pH3.2.2酸效應(yīng)EDTA是多元酸：7種可能型體1Y4-是有效形式配位pH值↑[Y4-]↑MY穩(wěn)定↑第16頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月一、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)：1、酸效應(yīng)由于H+存在使配位體參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。2、酸效應(yīng)系數(shù)第17頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2為什么要控制pH3.2.2酸效應(yīng)pH值↓[Y4-]↓MY不穩(wěn)定這就是EDTA酸效應(yīng)！可能導(dǎo)致配位反應(yīng)不完全！有必要定量研究酸效應(yīng)，提出酸效應(yīng)系數(shù)第18頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2為什么要控制pH3.2.2酸效應(yīng)αY(H)公式吃相好難看，程序運(yùn)算很簡(jiǎn)單αY(H)查表查圖，更直接！1.018.0111.00.07第19頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2為什么要控制pH3.2.2酸效應(yīng)pH酸效應(yīng)曲線第20頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2酸效應(yīng)3.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)的定義第21頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2酸效應(yīng)3.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)與H+相關(guān)的表達(dá)式↓、[Y4-]↑、

MY的穩(wěn)定性↑、對(duì)滴定越有利。pH值↑、αY(H)公式看似復(fù)雜，程序運(yùn)算很簡(jiǎn)單αY(H)查表查圖，更直接！第22頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2酸效應(yīng)考慮酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)：Mn++Y4-=MYn-4酸效應(yīng)系數(shù):3.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)第23頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2酸效應(yīng)3.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)兩個(gè)穩(wěn)定常數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系形式相同，但KMY中是[Y4-],而KMY’中是[Y’]KMY=f(T)，而KMY’=f(T,pH)pH越大KMY’越大，對(duì)滴定越有利！第24頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月c?KMY’≥106

考慮酸效應(yīng)的滴定條件1警告：低于此pH,反應(yīng)不完全！13.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)3.2.2酸效應(yīng)±0.1%第25頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度---最低pH保證一定的K′(MY),以準(zhǔn)確滴定.最低酸度---最高pH

以不生成氫氧化物沉淀為限.4.3.4絡(luò)合滴定中的酸度控制第26頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)最高允許酸度(pH低限)若要求Et≤±0.1%則lg(csp·K

(MY))≥6.0即lgK

(MY)≥8.0(csp=0.01mol·L-1)不考慮αM,lgK(MY

)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)–8.0，對(duì)應(yīng)的pH即為pH低.例如:lgK(BiY)=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

lgK(ZnY)=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0

lgK(MgY)=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7第27頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限.對(duì)M(OH)npH水解*(I=0.1)*c(M)(初始)第28頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月適宜pH范圍:4.0~7.2.pH高=7.2例10

求EDTA滴定Zn2+的適宜pH范圍.lgαY(H)≤16.5-8.0=8.5pH低=4.0可在pH=10的氨性緩沖溶液中用Zn標(biāo)定EDTA(輔助絡(luò)合劑的作用).第29頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2影響MY穩(wěn)定性的效應(yīng)3.2.2酸效應(yīng)查圖查表OK！1（2）常用c=0.01mol/L（1）（3）常用金屬離子第30頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

c?KMY’≥106

pH值對(duì)滴定的綜合影響1由此算出最低pHmin警告：低于此pH,反應(yīng)不完全！1查圖查表OK！1第31頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

那么pH是不是越大越好？pH太大，羥基效應(yīng)搶M，K’又降了！羥基效應(yīng)下：pHmax，又稱水解pHnOH-+Mn+=M(OH)n↓pH不是越高越好！第32頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

實(shí)際控制pH：視金屬離子水解難易分類cf.P56pH*<pH<pH水解理論且必要實(shí)際控制pH的方法：緩沖溶液第33頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

為什么要控制pH?

不控制不得了！越滴pH越低！1酸效應(yīng)使反應(yīng)不完全Why？Why？2指示劑有機(jī)弱酸堿色變，擾亂ep判斷配位滴定緩沖溶液少不了！第34頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第3章配位滴定法3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.53.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

3.3.2金屬離子指示劑

3.3.3常用金屬指示劑

第35頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

仿pH=-log[H+]的定義，在金屬離子滴定中

pM=-log[Mn+]

類似酸堿滴定曲線滴定劑EDTA從99.9%(缺半滴)到100.1%(過半滴)pM-BreakpM突躍第36頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，和用pH表示[H+]一樣，用pM表示[Mn+]，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)，pM將發(fā)生突變，利用適當(dāng)方法來指示終點(diǎn)。第37頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月在下面的滴定討論中，我們只考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式K穩(wěn),=[MY]/[M][Y’]=K穩(wěn)/αY(H)計(jì)算出在不同pH值溶液中，于不同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此繪出滴定曲線。第38頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月例以0.0100mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+.一、pH=13.0時(shí)滴定曲線的計(jì)算1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.0第39頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月2、滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：已加入19.98mLEDTApCa=5.3,忽略CaY離解，K’穩(wěn)＜1010不可忽略第40頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA全部絡(luò)合成CaY2-可得到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)[M’]計(jì)算公式:第41頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入20.02mLEDTA溶液，此時(shí)EDTA過量0.02mL,第42頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線第43頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

滴定曲線關(guān)鍵4點(diǎn)未開始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%過半滴:100.1%P58CaY計(jì)算結(jié)果pM=2.00%pM=5.399.9%pM=6.5100.0%pM=7.7100.1%第44頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

影響因素：條件穩(wěn)定常數(shù)突躍pM區(qū)間與lgK’比例關(guān)系僅考慮lgK’1突躍pM區(qū)間也1第45頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月等量點(diǎn)后其它各點(diǎn)pCa值按同法計(jì)算,其結(jié)果見下表:

以pCa為縱坐標(biāo)，加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液酌百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作

圖，得到用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+的滴定曲線.第46頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

仿pH=-log[H+]的定義，在金屬離子滴定中

pM=-log[Mn+]

類似酸堿滴定曲線滴定劑EDTA從99.9%(缺半滴)到100.1%(過半滴)pM-BreakpM突躍第47頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

滴定曲線關(guān)鍵4點(diǎn)未開始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%過半滴:100.1%P58CaY計(jì)算結(jié)果pM=2.00%pM=5.399.9%pM=6.5100.0%pM=7.7100.1%第48頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

影響因素：條件穩(wěn)定常數(shù)突躍pM區(qū)間與lgK’比例關(guān)系僅考慮lgK’1突躍pM區(qū)間也1第49頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

酸效應(yīng)影響,因此影響突躍僅考慮酸效應(yīng)pH突躍pM區(qū)間但pH很高時(shí)羥基效應(yīng)起作用，反而Al3+之例

Max酸效應(yīng)與羥基效應(yīng)綜合第50頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

體系濃度也影響突躍cM10倍突躍區(qū)間pM1單位P58條件pH=13.0時(shí)不同濃度Ca時(shí)的滴定曲線因?yàn)橥卉S起點(diǎn)第51頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

1金屬指示劑原理也是多元弱酸/堿作用原理M+=InMInsp附近YMY+InY+=MY+InMIn變色確定ep第53頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍內(nèi)變色明顯(2)MIn有一定的穩(wěn)定性,但(3)MIn應(yīng)易溶于水。太大：封閉現(xiàn)象太小：終點(diǎn)提前否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象detail第54頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍鉻黑T(EBT)

H2In-HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6顏色

紅色

藍(lán)色

橙色

酒紅色

(游離色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第55頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求MEBT實(shí)際常用：pH8.0-11.0例如NH4+-NH3的緩沖液中，pH≈10.0鉻黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型體色差大！理論pH:6.5-11.0(1)合適pH范圍，變色明顯第56頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(2)MIn應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性概念不產(chǎn)生指示劑的封閉:see→In與M（待測(cè)離子）或N（干擾離子）形成非常穩(wěn)定的MIn或NIn，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近指示劑無法被EDTA置換，無法進(jìn)行滴定終點(diǎn)的指示反應(yīng)。消除（a）由M引起：換指示劑或換測(cè)定方法。（b）由N引起：用掩蔽劑掩蔽N。第57頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(3)MIn易溶于水概念指示劑的僵化MIn的溶解度小，使得滴定終點(diǎn)的指示反應(yīng)速率降低，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近指示劑顏色的變化緩慢、滴定終點(diǎn)不明顯。消除加熱或加入有機(jī)溶劑第58頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍鉻黑T(EBT)

H2In-HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6顏色

紅色

藍(lán)色

橙色

酒紅色

(游離色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第59頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍MEBT實(shí)際常：pH8.0-11.0例如NH4-NH3如緩沖液中，pH≈10.0鉻黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型體色差大！理論pH:6.5-11.0實(shí)踐一下！實(shí)踐一下！第60頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.3常用指示劑

二甲酚橙（XO）適用范圍：pH<6

，酸性條件下M+(黃色)=(紅色)MInIn緩沖溶液？第61頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.3常用指示劑

鉻黑T(EBT)pH:8～11適用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+等常用于滴定鈣、鎂合量,水的硬度第62頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第3章配位滴定法3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.53.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.4.1環(huán)境分析：水硬度測(cè)定

3.4.2材料分析：鋁合金中鋁的測(cè)定

3.4.3生物分析：細(xì)胞中金屬離子測(cè)定

第63頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4配位滴定的應(yīng)用3.4.1硬度測(cè)定

水中Ca2+、Mg2+測(cè)定10.78.7logKMY加NaOH至pH≈12.5,Mg(OH)2沉淀不干擾!在pH≈10.0,可測(cè)出Ca2+、Mg2+總量,EBT作In實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，水總硬度測(cè)定。重點(diǎn)掌握！2次調(diào)pH/In/計(jì)算方法第64頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4配位滴定的應(yīng)用3.4.2Al的測(cè)定

例：鋅鋁合金中Al%測(cè)定：Al3+與Zn2+共存樣品H2O2+HCl溶解加過量EDTA煮沸冷卻XO指示劑Zn滴定/返滴定煮沸2m/調(diào)pH5.5NH3

調(diào)節(jié)pH3過量NH4F煮沸/置換再次Zn滴定第65頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4配位滴定的應(yīng)用3.4.2Al的測(cè)定

例：鋅鋁合金中Al%測(cè)定：Al3+與Zn2+共存測(cè)出與EDTA配位的金屬離子總量第一步：返滴定第二步：置換滴定，相當(dāng)于測(cè)定了Al3+第66頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第3章配位滴定法3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.2pH的影響其他效應(yīng)3.3滴定原理及指示劑3.1概述3.4選擇滴定及其他應(yīng)用3.5內(nèi)容結(jié)束作業(yè)與討論第67頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章作業(yè)與討論本章作業(yè)p67-69/補(bǔ)充可以2選1補(bǔ)充1：設(shè)計(jì)步驟，測(cè)定鋁合金中的Al%。補(bǔ)充2：網(wǎng)絡(luò)搜索，細(xì)胞中鈣離子的測(cè)定。建議直接在BBS參與討論。第68頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章作業(yè)與討論1使用金屬指示劑，為什么要限制pH?金屬指示劑為什么會(huì)發(fā)生封閉？2pH值和lgKMY’是什么樣的關(guān)系？3設(shè)計(jì)方案，同時(shí)測(cè)定Ca2+/Mg2+第69頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑小結(jié)sp附近pM突躍與pH有關(guān)，與c有關(guān)c?KMY’≥106

M+(黃色)=(紅色)MInIn使用pH范圍及對(duì)象第70頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

酸效應(yīng)影響,因此影響突躍僅考慮酸效應(yīng)pH突躍pM區(qū)間但pH很高時(shí)羥基效應(yīng)起作用，反而Al3+之例

Max酸效應(yīng)與羥基效應(yīng)綜合第71頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.1滴定曲線

體系濃度也影響突躍cM10倍突躍區(qū)間pM1單位P58條件pH=13.0時(shí)不同濃度Ca時(shí)的滴定曲線因?yàn)橥卉S起點(diǎn)第72頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍內(nèi)變色明顯(2)MIn有一定的穩(wěn)定性,但(3)MIn應(yīng)易溶于水。太大：封閉現(xiàn)象太?。航K點(diǎn)提前否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象detail第73頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍鉻黑T(EBT)

H2In-HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6顏色

紅色

藍(lán)色

橙色

酒紅色

(游離色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第74頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍MEBT實(shí)際常：pH8.0-11.0例如NH4-NH3如緩沖液中，pH≈10.0鉻黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型體色差大！理論pH:6.5-11.0實(shí)踐一下！實(shí)踐一下！第75頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.3常用指示劑

二甲酚橙（XO）適用范圍：pH<6

，酸性條件下M+(黃色)=(紅色)MInIn緩沖溶液？第76頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.3常用指示劑

鉻黑T(EBT)pH:8～11適用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+等常用于滴定鈣、鎂合量,水的硬度第77頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章作業(yè)與討論1使用金屬指示劑，為什么要限制pH?金屬指示劑為什么會(huì)發(fā)生封閉？2pH值和lgKMY’是什么樣的關(guān)系？第78頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑小結(jié)sp附近pM突躍與pH有關(guān)，與c有關(guān)c?KMY’≥106

M+(黃色)=(紅色)MInIn使用pH范圍及對(duì)象第79頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

實(shí)際控制pH：根據(jù)金屬離子的水解難易程度分類P.56pH*<pH<pH水解理論且必要實(shí)際控制pH的方法：緩沖溶液第80頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2pH的影響其他效應(yīng)3.2.4pH的控制

為什么要控制pH?

不控制不得了！越滴pH越低！1酸效應(yīng)使反應(yīng)不完全Why？Why？2指示劑有機(jī)弱酸堿色變，擾亂ep判斷配位滴定緩沖溶液少不了！第81頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍鉻黑T(EBT)

H2In-HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6顏色

紅色

藍(lán)色

橙色

酒紅色

(游離色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第82頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑3.3.2指示劑

2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍MEBT實(shí)際常：pH8.0-11.0例如NH4-NH3如緩沖液中，pH≈10.0鉻黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型體色差大！理論pH:6.5-11.0實(shí)踐一下！實(shí)踐一下！第83頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3滴定原理及指示劑小結(jié)sp附近pM突躍與pH有關(guān)，與c有關(guān)c?KMY’≥106

M+(黃色)=(紅色)MInIn使用pH范圍及對(duì)象第84頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.4提高配位滴定的選擇性要使滴定誤差Et≤±0.1%則有

lg(cK)≥6.0時(shí)可分步滴定.條件常數(shù)K(MY

)與酸度的關(guān)系

3.4.1控制酸度H+HiYNNY

Y(N)

Y(H)M+Y=MYK(MY)>K(NY)K'(MY)=K(MY)/

Y第85頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月高酸度下:

Y(H)>

Y(N)

時(shí)，

Y=

Y(H)＋

Y(N)≈

Y(H)

(相當(dāng)于N不存在）例：Pb2+,Bi3+合金中測(cè)定Bi3+,在pH=1.0條件下進(jìn)行。

lg

Y(H)=

18.3,[Pb2+]≈c(Pb)

Y(Pb)=

1+10-2.0+18.0

=

1016.0

lg

Y(Pb)=

16.0<lg

Y(H)

∴

Y=

Y(H)

lgK(BiY

)=

27.9

-

18.3

=

9.6

第86頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月例：相同濃度的Pb-Bi混合溶液中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測(cè)定

lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0

lgK=9.9>6.0可以滴定Bi3+

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lg

Y(H)=lg

Y(Pb)=16.0時(shí)，pH低=1.4此pH下Bi3+水解,影響滴定.

實(shí)際上，在pH=1.0條件下滴定Bi3+(XO指示劑)

lg

Y(H)＝18.3,lgK(BiY

)=27.9-18.3=9.6可以準(zhǔn)確滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+.第87頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2使用掩蔽劑的選擇性滴定

(

lgK<6.0)1.絡(luò)合掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其他氨羧絡(luò)合劑滴定第88頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月.絡(luò)合掩蔽法—加掩蔽劑(A),降低[N]2.氧化還原掩蔽法lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3

測(cè)Bi

Bi3+Bi3+BiYFe3+

Fe2+Fe2+FeY紅

黃紅

黃pH=1.0

XO測(cè)Fe抗壞血酸(Vc)EDTA↓

EDTA↓或NH2OH·HCl

pH5-6第89頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月Ca2+

OH-

Ca2+

Y↓

CaY

Mg2+

pH>12

Mg(OH)2

↓

Ca指示劑

Mg(OH)2

↓

測(cè)Ca

EBT？另取一份，在pH=10.0測(cè)總量.3.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4第90頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月4.用其它氨羧絡(luò)合劑滴定EGTA

乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0

lgK2.05.8第91頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月解蔽方法使被掩蔽的物質(zhì)又能進(jìn)行通常反應(yīng)的方法。將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，加入一種試劑（解蔽劑）將已被滴定劑或掩蔽劑絡(luò)合的金屬離子釋放出來，再進(jìn)行滴定的方法。第92頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.置換法:被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例

lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6pKa(HCN)=9.2

YMgY-EBT

+Ca2+CaY+Mg-EBT

+Ca2+

例間接金屬指示劑

YCaY+MgY-EBTpH=5.0?XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0氨緩紫脲酸銨第93頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月最后的方法：分離除去干擾離子或分離干擾離子在利用絡(luò)合效應(yīng)和氧化還原法，酸效應(yīng)有困難時(shí)使用。第94頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二鈉鹽)1:直接配制:需基準(zhǔn)試劑,用高純水.2:標(biāo)定法:基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn);2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準(zhǔn)確度.第95頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)題1、在下面敘述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系數(shù)δY4的各種說法中正確的是A.δY4隨酸度減小而增大BδY4隨pH增大而減小C.δY4隨酸度增大而減小D.δY4與pH變化無關(guān)A第96頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月2、在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時(shí)，溶液的pH將A.升高B.降低C.不變D.與Mn+無關(guān)B3、已知EDTA的六級(jí)離解常數(shù)Ka1，Ka2…Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A.[Y]B.[HY]C.[H2Y]D.[H3Y]C根據(jù)分布曲線各個(gè)交點(diǎn)pKa判斷第97頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月4、下列敘述中，錯(cuò)誤的是A.酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低B.水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低C.絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低D.各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低原因：看出有的副反應(yīng)，如MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。D第98頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月5、下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？A.酸效應(yīng)B.干擾離子效應(yīng)C.輔助絡(luò)合效應(yīng)D.M+Y反應(yīng)D6、下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù)α大小表示正確的是α≤1B.α＞1C.α≥1D.0＜α＜1C第99頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月7、lgK’MY=lgKMY–lgαY(H)式中，lgK’MY表示A.金屬離子有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)B.僅有酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)C.絡(luò)合物有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)D.反應(yīng)的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)B8、當(dāng)允許誤差Et≤±0.1,ΔpM≥0.2,cM=0.01mol·L-1時(shí),要求A.lgK’MY≥5B.lgK’MY≥6C.lgK’MY≥7D.lgK’MY≥8D第100頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月9、用EDTA滴定金屬離子M，準(zhǔn)確滴定(Et%≤0.1%)的條件是A.lgKMY≥6B.lgK’MY≥6C.lgcKMY≥6D.lgcK’MY≥6D10、當(dāng)M與Y反應(yīng)時(shí)，溶液中有另一絡(luò)合劑L存在，若αM(L)=1,則A.M與L沒有副反應(yīng)B.M與L副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重C.M與L副反應(yīng)很小D.[M’]=[M]AD第101頁，課件共109頁，創(chuàng)作于2023年2月11用EDTA