磷石膏的綜合利用及有害元素處理方法

張茹;李艷軍;劉杰;趙月陽;姜雨妲【摘要】磷石膏是磷工業(yè)生產(chǎn)時的副產(chǎn)物，伴隨著磷肥、磷酸工業(yè)的快速發(fā)展，磷石膏的排放量日益增加且大多采用堆積的處理方式，利用率較低，嚴重限制了磷肥工業(yè)的生存與發(fā)展。磷石膏的綜合開發(fā)利用已成為當前急需解決的安全及環(huán)保問題。概述了磷石膏的綜合利用現(xiàn)狀，分析了磷石膏中磷、氟和有機質等雜質對其綜合利用的影響及其預處理方法。開發(fā)磷石膏中具有潛在價值的資源，將磷石膏再次資源化，實現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模綜合利用刻不容緩。％Phosphogypsumisabyproductofphosphateinindustrialproduction.Alongwithrapiddevelopmentofphosphatefertilizer,phosphateindustry,emissionofphosphogypsumisincreasingandmostofthemaretreatedbyaccumulation,ofwhichtheutilizationrateislow,seriouslyrestric-tingthesurvivalanddevelopmentofthephosphatefertilizerindustry.Comprehensiveutilizationofphosphogypsumhasbecomeanurgentneedforsafetyandenvironmentalprotection.Inthispaper,thecurrentsituationofcomprehensiveutilizationofphosphogypsumwasbrieflysummarized,analy-sisofthepretreatmentmethodofP2O5inphosphogypsumwasmade,fluorideandorganicmatterandtheinfluenceofimpuritiesonitscomprehensiveutilizationwerealsodiscussed.Withthedevel-opmentofthepotentialvalueofphosphogypsum,theycanbecomeresourcesagain.Large-scalecomprehensiveutilizationofphosphogypsumbrooksadmitofnodelay.期刊名稱】《礦產(chǎn)保護與利用》年(卷),期】2015(000)002【總頁數(shù)】5頁(P50-54)【關鍵詞】磷石膏;綜合利用;方法【作者】張茹;李艷軍;劉杰;趙月陽;姜雨妲【作者單位】東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819;東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819;東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819;沈陽市第二十中學，遼寧沈陽110002;沈陽市同澤高級中學，遼寧沈陽110000【正文語種】中文【中圖分類】TD876+.1磷石膏的綜合利用及有害元素處理方法*張茹1，李艷軍1，劉杰1，趙月陽2，姜雨妲(1東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819;2沈陽市第二十中學，遼寧沈陽110002;3沈陽市同澤高級中學，遼寧沈陽110000)摘要:磷石膏是磷工業(yè)生產(chǎn)時的副產(chǎn)物，伴隨著磷肥、磷酸工業(yè)的快速發(fā)展，磷石膏的排放量日益增加且大多采用堆積的處理方式，利用率較低，嚴重限制了磷肥工業(yè)的生存與發(fā)展。磷石膏的綜合開發(fā)利用已成為當前急需解決的安全及環(huán)保問題概述了磷石膏的綜合利用現(xiàn)狀，分析了磷石膏中磷、氟和有機質等雜質對其綜合利用的影響及其預處理方法。開發(fā)磷石膏中具有潛在價值的資源，將磷石膏再次資源化，實現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模綜合利用刻不容緩。關鍵詞:磷石膏;綜合利用;方法中圖分類號:TD876+.1文獻標識碼:B文章編號:1001-0076(2015)02-0050-05DOI:10.13779/ki.issn1001－0076.2015.02.012*收稿日期:2015-03-06基金項目:國家自然基金青年基金(51204035)作者簡介:張茹(1991-)，女，在讀碩士研究生，研究方向為非金屬礦綜合利用。UtilizationofPhosphogypsumandTreatmentoftheImpureElementsZHANGRu1，LIYanjun1，LIUJie1，ZHAOYueyang2，JIANGYuda3(1CollegeofResourcesandCivilEngineering，NortheasternUniversity，Shenyang110819，China;2ThetwentiethMiddleSchoolofShenyangCity，Shenyang110002，China;3TheTongzeHighSchoolofShenyangCity，Shenyang110000，China)Abstract:Phosphogypsumisaby－productofphosphateinindustrialproduction.Alongwithrapiddevelopmentofphosphatefertilizer，phosphateindustry，emissionofphosphogypsumisincreasingandmostofthemaretreatedbyaccumulation，ofwhichtheutilizationrateislow，seriouslyrestrictingthesurvivalanddevelopmentofthephosphatefertilizerindustry.Comprehensiveutilizationofphosphogypsumhasbecomeanurgentneedforsafetyandenvironmentalprotection.Inthispaper，thecurrentsituationofcomprehensiveutilizationofphosphogypsumwasbrieflysummarized，analysisofthepretreatmentmethodofP2O5inphosphogypsumwasmade，fluorideandorganicmatterandtheinfluenceofimpuritiesonitscomprehensiveutilizationwerealsodiscussed.Withthedevelopmentofthepotentialvalueofphosphogypsum，theycanbecomeresourcesagain.Large－scalecomprehensiveutilizationofphosphogypsumbrooksadmitofnodelay.Keywords:phosphogypsum;comprehensiveutilization;process磷石膏概況磷石膏長期以來被認為是“固體廢渣”，其大部分為磷肥、磷酸生產(chǎn)時的副產(chǎn)物，其中，磷酸與磷石膏的產(chǎn)出率約為1:4.5。磷石膏分二水石膏(CaSO牛2H20)和半水石膏(CaSO牛1/2H2O)，并以二水石膏居多，實驗表明二水石膏中自由水的含量在25%左右。硫、鈣和石膏資源均為我們日常生活中不可或缺的資源，面對我國日益嚴峻的資源問題，開發(fā)磷石膏中這些潛在資源顯得尤為重要。然而磷、氟、硅、鐵、鋁、有機物、堿金屬及氡、釷、鐳等放射性核素均影響對磷石膏的綜合利用。目前，世界上僅濕法磷酸工藝年排放磷石膏達1.5億t，利用率僅4.3%~4.6%[4]。中國是個農(nóng)業(yè)大國，對磷肥的需求量日益增加，預計2015年其生產(chǎn)量將達到1.3億t，副產(chǎn)磷石膏的排放量將超過2000萬t[5]，其中大部分仍將被堆放處理，利用率不足10%。在土地合理利用、環(huán)境保護及資源循環(huán)利用的巨大壓力下，顯然固體廢渣的排放與堆存方案是行不通的。為提高磷石膏的綜合利用率，確保磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，科研工作者們應加快對于磷石膏利用途徑的研究步伐。國內外磷石膏利用現(xiàn)狀無論國內還是國外，磷石膏的開發(fā)均未達到期望值。日本、韓國和德國等一些發(fā)達國家對磷石膏的開發(fā)利用率相對較高。以日本為例，由于其資源短缺，磷復肥生產(chǎn)能力很小，其絕大部分副產(chǎn)品磷石膏均要求綜合利用，大部分用于生產(chǎn)建材，如石膏板、熟石膏粉和石膏磚等。而擁有豐厚、優(yōu)質天然石膏資源的美國，截止到2000年對放射性磷石膏的堆存量已達9億t左右，磷石膏堆場僅在佛羅里達州就有20個。大部分歐盟國家對其也采用堆積存儲的方式。在經(jīng)濟、政策配套因素未跟上的情況下，某些發(fā)展中國家?guī)缀鯇α资嗖挥杼幚恚苯訉⑵鋻仐?。大部分生產(chǎn)企業(yè)將交通便利、成本較低的沙坑、采石場、廢坑等作為磷石膏的堆積場所。到2011年底，中國磷石膏堆積量已超過3億t，利用率極低（約10%左右），與“十二五”規(guī)劃中工業(yè)固體廢物綜合利用率達到72%的目標相差甚遠。我國對于磷石膏開發(fā)利用技術研究有相當長的歷史，近幾年，在國家相關政策的鼓勵支持及研究人員的共同努力下，磷石膏資源的開發(fā)利用技術已邁向新的階梯，主要用于以下三個方面:一是石膏建材方面，磷石膏制備建筑石膏進而生產(chǎn)各種石膏產(chǎn)品;二是化工方面，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，磷石膏制硫酸鉀、硫酸銨、硫酸銨鉀等復合肥料;三是農(nóng)業(yè)方面，磷石膏可提供農(nóng)作物生長所需要的磷、硫、鈣、鎂、硅等養(yǎng)分。目前，各大公司加大了對于磷石膏的開發(fā)利用。如江西貴溪化肥有限公司利用磷石膏制水泥緩凝劑，年處理在250萬t以上;貴州開磷集團利用磷石膏制備新型墻體材料，年處理在160萬t以上;開磷集團還利用磷石膏充填礦坑、筑路，年耗達150萬t;山東魯北企業(yè)集團利用磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，年處理也達上百萬噸等。磷石膏中有害元素及處理方法3.1磷石膏中的有害元素磷石膏中有害元素的存在嚴重制約對磷石膏的綜合利用，不同類型雜質對磷石膏應用將產(chǎn)生不同程度的影響。依據(jù)雜質對磷石膏性能的影響可大體將其分為可溶磷、可溶氟、有機物及共晶磷四大類。磷是磷石膏中最主要的雜質元素，以可溶性磷居多?？扇芰状蟛糠忠粤姿崴芤弘婋x出的形式存在并吸附在磷石膏晶體表面上，在磷石膏的應用過程中危害最大。在水化預處理石膏時，可溶性磷與溶液中活性較強的金屬離子發(fā)生反應生成難溶性磷酸鹽（如磷酸一鈣），粘附在石膏表面，降低其水化及溶出速度，導致產(chǎn)品結構疏松，晶體粗大同時降低了產(chǎn)品的機械強度，嚴格限制了磷石膏在某些建筑領域的應用。磷酸鹽組分能夠促進石膏制品生產(chǎn)過程中真菌的生長，進而影響產(chǎn)品的顏色，若作為室內裝飾材料將破壞居住環(huán)境、危害人體生命健康。當可溶性磷不慎進入到水體中時，極可能造成水體中磷的富營養(yǎng)化，導致水體中藍藻過量生長，破壞環(huán)境。氟也為磷石膏中常見的有害雜質，以可溶氟的NaF及難溶氟的CaF2、Na2SiF6兩種形式存在，大量試驗證明可溶氟對石膏性能的危害程度較高。磷石膏中可溶氟的污染機理[6]為所含氟化物及硫酸鹽混合后發(fā)生化學反應，可能生成氟和二氧化硫，當外界溫度較高時，氣體較易從水中逸出而污染大氣。而氟產(chǎn)生的危害主要體現(xiàn)在人的身體上，當人體中氟量過低時會產(chǎn)生齲齒，過高時會導致氟病。另外，可溶氟可加快建筑石膏的凝結速度，導致水化產(chǎn)物二水石膏的晶體粗化，強度減小[7]。磷石膏中的有機雜質可分為兩類，一類是磷礦石中固有的，一種是藥劑與礦物反應過程中新生成的。研究表明有機物（乙二醇甲醚乙酸酯、3－甲氧基正戊烷等）大部分為在生產(chǎn)磷酸過程中向磷石膏中添加的有機絮凝劑。另有研究表明有機雜質大部分覆蓋在晶體的表面，將加大磷石膏做建材時的需水量，降低制品強度，延長凝固時間，甚至造成制品顏色的暗淡。共晶磷的形成主要是因代替硫酸根離子進入晶格形成CaHPO牛H2O、CaSO牛2H20混合物。磷石膏在水化過程中，共晶磷對產(chǎn)品性能的影響規(guī)律與可溶性磷相似，均阻礙石膏的水化過程，增加凝固時間，降低產(chǎn)品強度，使水溶液pH值降低。實驗表明，共晶磷對磷石膏的影響效果不及可溶性磷明顯。磷石膏中除了上述有害雜質外，研究表明磷石膏中存在的鈉、鉀類等堿金屬鹽也會不同程度的限制對磷石膏的綜合利用。在受潮的情況下堿金屬離子會在磷石膏產(chǎn)品中沿著硬化體孔隙遷移至產(chǎn)品表面，導致干燥后的石膏制品表面有所謂晶體出現(xiàn)，稱之為“晶花"。為有效的抑制K、Na等堿金屬鹽對磷石膏應用的影響，可向制品中加入適量石灰。此外某些磷石膏中含有砷、氡、汞、釷等有害元素，對環(huán)境影響時間長、破壞性大。因此，必須嚴格控制磷石膏中放射性元素含量。3.2有害元素的處理方法3.2.1磷、氟元素的處理方法水洗、堿性物質（如石灰）中和、篩分等均是除去磷石膏中可溶性磷、氟的有效方法，但各自均存在一定的局限。水洗法在磷石膏資源化綜合利用預處理方法中較為普遍，對除共晶磷外的雜質有較大作用。在反復水洗過程中可將溶解性能較好的可溶性F－、P2O5及表面漂浮的有機質除去，降低磷石膏中磷、氟的含量，但應注意洗滌出的污水需經(jīng)二次處理后再排放，防止污染環(huán)境。此方法存在耗資大、不符合節(jié)能減排要求等缺點。石灰中和改性法是生石灰與磷石膏中可溶性磷、氟等雜質反應，轉化生成相應的難溶性物質并沉淀析出。反應方程式為:石灰的添加量起著關鍵作用，一般控制料漿的pH值在7左右。大部分磷石膏中磷、氟元素分布不均，其隨顆粒的增大而增加，利用篩分法可將磷石膏中的大顆粒除去，使雜質含量相對降低。然而此方法僅當雜質在磷石膏的分布極不均勻時效果較為顯著，一般在實際中應用較少?；咸幚韀11]法的最終目的是將磷石膏中有害雜質磷元素通過化合法轉變成某種可利用材料。例如按特定比例將磷石膏與堿性鈣材、硅鋁復合材、添加劑混合均勻后經(jīng)化合反應，使磷石膏化合為對水泥有益的磷酸鹽類和硅酸鹽類物質。該法操作簡便、成本低，在磷石膏制水泥預處理方面應用普遍。煅燒法是處理磷石膏中共晶磷的有效方法。在高溫煅燒過程中可將五氧化二磷分解出的氣體揮發(fā)除去;同時p2O5可與磷石膏中某些活性物質反應生成穩(wěn)定性能高，溶解度低的磷酸鹽類惰性物質;在高溫條件下，微量的有機磷可揮發(fā)去除，降低了雜質質量，提高了磷石膏的性能;高溫可將磷石膏中的游離水及結晶水去除掉，粘度大幅度降低。例:在800工下煅燒磷石膏，有機物蒸發(fā)的同時共晶磷轉為惰性焦磷酸鹽。但該工藝能耗、投資均較高。3.2.2有機雜質的處理方法水洗、浮選和煅燒等方法均能不同程度的除去磷石膏中的有機雜質，其中浮選最為常見。浮選并不單獨應用，常與水洗、煅燒結合。浮選是以合適的比例將水與磷石膏注入到浮選設備中利用有機物的疏水特性將疏水性物質去除的一種有效方法。該方法可以減弱有機物對于二水石膏晶體的不利影響，同時使產(chǎn)品的粘度降低。磷石膏中的有害雜質磷、氟、有機質、水分含量均會隨自然晾曬、陳化明顯的降低研究結果表明，物料中可溶性無水硫酸鈣轉化為半水石膏可通過將脫除結晶水的P-半水石膏自然陳化3~5d來實現(xiàn)，并能大幅度的改善熟石膏的性能10］。磷石膏的綜合利用4.1磷石膏中硫元素眾所周知，中國硫酸的生產(chǎn)量及消費量在世界上位于前列。目前我國在硫酸的生產(chǎn)過程中幾乎不將磷石膏考慮在內，主要利用硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣作為制備原料［14］。但由于中國硫磺資源分布不均勻，且近幾年國際市場上硫磺價格波動較大，直接影響了硫酸行業(yè)及化肥化工行業(yè)的發(fā)展。在各種壓力下，研究者們加大了對磷石膏中硫元素的應用。林勝楠等人［15］對磷石膏制備硫磺進一步生產(chǎn)磷酸進行了研究:將經(jīng)預處理后的得到的磷石膏與還原劑碳作用得到硫化鈣;并向其懸浮液中先后通入適量的硫化氫二氧化碳氣體，最終生成碳酸鈣和硫化氫;將生成的沉淀過濾，可作為脫硫劑返回再用，產(chǎn)物硫化氫一部分可循環(huán)再用，另一部分反應制硫酸。荷蘭Wageningen農(nóng)業(yè)大學用生物法在磷石膏還原制取硫磺工藝［16］ 方面做了大量的研究，即利用微生物（如光合硫細菌等菌類）在適宜的生物環(huán)境下將硫酸鹽還原為硫。但由于反應時間、反應環(huán)境等因素的限制，應用到工業(yè)上仍存在較大的困難。胡振玉等人［17］ 利用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝進行了研究:經(jīng)烘干脫水工藝將磷石膏轉化成半水石膏，后按特定的比例與輔料焦炭、黏土混合、粉磨成生料經(jīng)高溫煅燒生成CaO及SO2，CaO與SiO2、Al2O3、Fe2O3混合形成水泥熟料。SO2則在工藝中用于硫酸的生產(chǎn)。由于磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝符合循環(huán)經(jīng)濟的要求，即實現(xiàn)硫資源高效循環(huán)利用，有效解決磷石膏的污染問題，受到國家的鼓勵與支持。薛彥輝等人用化學催化法利用磷石膏中的硫元素制取硫酸，其工藝流程為稍許過量的碳酸氫銨與預處理后的磷石膏混合，攪拌均勻后，向其中通入濃鹽酸至無氣體放出。將過量50%的催化劑加入到蒸干后的硫酸銨溶液中，控制適宜的條件反應制取三氧化硫，并用濃硫酸吸收從而得到不同濃度的硫酸。磷石膏中硫元素除了上述應用外，還可以用來制硫脲、硫酸銨、硫酸鉀復合肥等用于農(nóng)業(yè)方面，不僅滿足農(nóng)作物的需求，而且合理的利用磷石膏避免了污染環(huán)境。硫資源來自于穩(wěn)定性差、能耗高、還原率低的硫酸鈣還原工藝，對于上述工藝中的問題，中國尚未解決，應加大對此工藝的研究。4.2磷石膏中鈣元素為進一步加大對磷石膏的綜合利用，人們在對硫元素研究的同時對鈣資源也進行了深入的研究。目前，已完成了利用磷石膏制備硫化鈣、硫氫化鈣、碳酸鈣晶須、碳酸鈣、鉀鈣肥等化工產(chǎn)品的研究工作。李天榮等人[19]對硫酸鈣生產(chǎn)硫化鈣的方法進行了研究，指出磷石膏在1000°C左右及還原劑作用下可發(fā)生分解反應，最終得到還原產(chǎn)物硫化鈣、氧化鈣及未反應的硫酸鈣。反應方程式為:該工藝操作簡單，轉化率高，反應溫度較低，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，生產(chǎn)產(chǎn)物均被利用，不會造成二次污染。卜艷慧等人對硫化鈣酸化制備硫化氫工藝參數(shù)進行了研究，利用碳酸化制備硫脲的中間產(chǎn)物硫氫化鈣，即將蒸餾水與煅燒磷石膏后得到硫化鈣按某一特定的比例混合得到硫化鈣懸濁液，并向其中通入CO2，反應方程式:王敏等人利用浸提的方法將特定量的硫化氫氣體通入到硫化鈣與水配置得到的懸濁液中，從而制得硫氫化鈣溶液。周亮亮等人在制備活性碳酸鈣的過程中，以磷石膏為原料，碳酸鈉及鹽酸作為反應藥劑在某一特定條件下可得到純度、白度均在95%以上的特殊碳酸鈣。反應方程式:該工藝流程較長、復雜，且每個環(huán)節(jié)產(chǎn)物環(huán)環(huán)相扣，一旦其中某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題將影響后續(xù)反應的進行。陳先勇等人采用水熱合成法，在添加劑檸檬酸鈉的作用下，將鈣源－廢棄磷石膏及碳源－尿素作用合成出了長徑比大、分散性較好、大小較均勻的文石型碳酸鈣晶須及形狀各異的碳酸鈣樣品，在工業(yè)中尚未展開應用。盡管對磷石膏中鈣資源的研究取得了較大的成果，仍有部分工藝不能應用到工業(yè)實踐中，加大對鈣資源綜合利用方法的研究仍然是科研工作者們刻不容緩的任務。結論目前，我國磷石膏的處理方式大多采用堆積處理且排放量日益增加，在環(huán)境保護及資源循環(huán)利用的巨大壓力下，嚴重限制了磷肥工業(yè)的生存與發(fā)展。磷石膏中的有害雜質處理工藝及最大程度的挖掘廢棄物磷石膏中有用成分的潛在價值成為各磷肥生產(chǎn)廠家日益關注的課題。若處理應用得當，對廠家的經(jīng)濟利益及環(huán)境保護均有益，故應進一步加大對磷石膏處理方法的研究，最大程度的利用磷石膏，充分實現(xiàn)其價值。參考文獻:[1]楊兆娟，向蘭?磷石膏綜合利用現(xiàn)狀評述[J].無機鹽工業(yè)，2007,39⑴：8－10.[2]萬邦江，胡武洪?磷石膏預處理及綜合利用[J].中國西部科技，2011,25(10):5-7.[3]陳未獻，李金娟，劉文冬?磷石膏中主要元素的分布特征分析[J].地球與環(huán)境，2013，41(5):524-528.[4]馬雷，劉力，楊林，等?磷石膏資源化利用[J].貴州化工，2004,29(2):14-16.[5]林樂?我國磷復肥工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和展望[J].磷肥與復肥，2004,19(1):1-5.[6]官洪霞，譚建紅，袁鵬，等?對磷石膏中各危害組分環(huán)境污染本質的分析[J].廣州化工，2013,41(22):136-14