新型環(huán)氧改性環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

新型環(huán)氧改性環(huán)氧樹脂的合成及性能研究

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的性能和廉價的成本優(yōu)勢而聞名于不同的領域。然而，總環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)只有19.8%。這是一種燃料。隨著電子、機械、涂料等行業(yè)對其耐燃燒性提出了更高的要求，世界上有很多研究。傳統(tǒng)的鹵素鉬逆阻燃劑燃燒過程中產(chǎn)生了大量的腐蝕性有機氣體和二氧化二英（diolin），使其應用有限。近年來，氮鉻促進劑以其良好的穩(wěn)定性、高循環(huán)效率和環(huán)境友好等優(yōu)點成為研究熱點。本工作從改進環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)入手,通過席夫堿與環(huán)氧氯丙烷反應,在高分子鏈中引入芳香的雙席夫堿剛性結(jié)構(gòu),以降低高聚物鏈段在高溫時的運動能力,提高其熱穩(wěn)定性,并且由于體系中高炭含量的芳香環(huán)的含量和氮含量提高,所得樹脂具有較好的耐熱性和較好的阻燃性能.1實驗部分1.1試劑一:4-二氨基二苯基甲烷對苯二胺,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司,化學純;對羥基苯甲醛,上海遠帆助劑廠,化學純;環(huán)氧氯丙烷,上海試劑一廠,分析純;4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)、二氰二胺(DICY),國藥集團化學試劑有限公司,化學純;鄰甲酚醛樹脂(PN)、雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA),岳陽化工廠;對羥基苯甲醛雙縮苯二胺席夫堿環(huán)氧樹脂(AZE),自制.DGEA2的合成路線見圖1.1.2沸石對甲苯磺酸縮合反應的合成在裝有溫度計、氮氣入口、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250mL四口燒瓶中加入12.2g對羥基苯甲醛(0.1mol)和20mL無水乙醇,加入適量的對甲苯磺酸作催化劑.在回流溫度下,1.5h內(nèi)滴加5.41g對苯二胺(0.05mol)30mL乙醇溶液.滴加完畢后維持恒溫反應4h.反應完成后冷卻過濾,用冷乙醇洗滌數(shù)次,得15.0g黃色固體粉末,產(chǎn)率94.3%,熔點253.5～253.9℃.1.3樹脂玻璃化反應產(chǎn)物的合成在裝有溫度計、氮氣入口、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的500mL四口燒瓶中加入7.95g和180mL無水乙醇,回流溫度下攪拌溶解后,在1.5h內(nèi)滴加48%的氫氧化鈉溶液4.17g.反應過程中逐漸有黃色沉淀析出.4h后停止反應,減壓脫除部分溶劑后冷卻過濾,得黃色粉末.水洗,醇洗后得8.5g產(chǎn)物,產(chǎn)率80%.通過DSC分析,測得樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165℃,熔點為180℃,鹽酸-丙酮法測得環(huán)氧當量為190g/mol(理論值為167g/mol).1.4測試與表征用WQF-410型付立葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品進行紅外光譜測試,KBr壓片,掃描次數(shù)32;核磁共振(1HNMR)以氘代二甲亞砜為溶劑,在UNITY-200型核磁共振儀上進行掃描,以三甲基硅烷為內(nèi)標.熱性能通過示差掃描熱分析(DSC)和熱失重分析(TG),在N2保護下,采用TA419C型綜合熱分析儀測得.阻燃性能通過UL94V垂直燃燒測試來評價:按FMVSS302/ZSO3975測試標準,在CZF-2型綜合垂直燃燒儀上進行,樣條尺寸為127mm×12.7mm×3mm.2結(jié)果與討論2.1化學位移圖2為AZ及DGEAZ的紅外譜圖.兩者比較可以看出,在912cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團的特征吸收峰,說明引入了環(huán)氧官能團.由化合物的1HNMR譜圖(圖3)可以看出,在δ8.60和δ7.89-7.15分別出現(xiàn)了CH=N-和芳環(huán)中質(zhì)子的化學位移;在δ2.73-4.45間有多種1H的吸收峰,由化學位移可知,δ2.73-2.88是環(huán)氧環(huán)CH2(4H,多重峰)的位移,δ3.88-3.90是環(huán)氧環(huán)中CH(2H,多重峰)的位移,δ4.05-4.50出現(xiàn)環(huán)氧開環(huán)生成的醚結(jié)構(gòu)—CH2—O中的質(zhì)子(4H,多重峰)位移.以上分析證明DGEAZ的生成.元素分析的結(jié)果如下:C71.31%,O16.54%,N6.62%,理論值為:C72.90%,O14.95%,N6.54%,兩者十分相符.綜上可知,合成了目標環(huán)氧樹脂.2.2dgeaz的硬化研究2.2.1固化劑活性判斷DGEAZ同固化劑DDM,DICY,PN,DDS的固化活性研究結(jié)果見圖4.DSC曲線中放熱峰對應于固化反應的發(fā)生,因此能夠從峰頂溫度Tp的大小判斷出固化劑固化活性的大小.從圖4可知反應活性順序為DDM>PN≈DICY>DDS.這主要是因為DDS中-SO2-基團的吸電子能力大于DDM中的-CH2-,使得氨基的電子云密度下降,反應活性較小;PN則因為酚羥基的反應活性通常較弱而小于DDM.2.2.2dgeaz法通過對樹脂固化動力學的研究,可以了解樹脂的固化反應特性.通常計算環(huán)氧樹脂固化活化能有Kissinger和Ozawa兩種方法,它們分別以-ln(β/Tp2)和lnβ對1/Tp作圖,得到斜率為E/R和-1.052E/R的直線,進而計算出反應的活化能.DGEAZ同DDM固化結(jié)果整理如表1.兩種方法計算得反應活化能分別為37.68kJ/mol,44.46kJ/mol,這與文獻提供的DGEBA的反應活化能45～49kJ/mol相當.2.3dgeba型環(huán)氧樹脂和目標環(huán)氧樹脂成炭率的對比固化環(huán)氧樹脂的TG結(jié)果見表2.由表2可知,合成的環(huán)氧樹脂熱分解速率小,最大熱失重速率所對應的溫度為391℃,在700℃和800℃的成炭率分別為45.14%和43.55%,具有較高的成炭率.三者對比結(jié)果可以看出,不含氮的DGEBA型環(huán)氧樹脂成炭量最低,含氮量低的AZE型環(huán)氧樹脂成炭率居中,目標環(huán)氧樹脂DGEAZ成炭率最高.這可能是因為目標環(huán)氧樹脂中含有大量的芳香結(jié)構(gòu)和含氮元素的剛硬基團,能夠促進炭層的生成和提高成炭率.2.4dgeba/pn將三種環(huán)氧樹脂DGEAZ,DGEBA,AZE分別同理論量的鄰甲酚醛樹脂(PN)固化,測定其阻燃性能,見表3.可以看出,DGEAZ/PN燃燒時無熔滴產(chǎn)生,生煙量很少,離火后立刻自熄,達到UL94V-0級.而DGEBA/PN,AZE/PN環(huán)氧樹脂燃燒過程中則有熔滴、煙產(chǎn)生,阻燃性能差.這也與熱分析結(jié)果中成炭率的順序一致.這是因為炭層是很好的隔熱隔氧材料,也是傳質(zhì)的屏障,高成炭率有助于提高材料阻燃性能.3ddm及dgeba反應活性本文成功合成了一種新型的含氮阻燃環(huán)氧樹脂DGEAZ,對該環(huán)氧樹脂與不同固化劑的反