第三章 化學反應(yīng)速率和化學平衡

第三章化學反應(yīng)速率和化學平衡第1頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月本章學習要求1.

掌握化學反應(yīng)速率和化學反應(yīng)速率方程式，掌握質(zhì)量作用定律2.掌握反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)3.了解反應(yīng)速率理論4.掌握溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，了解活化能第2頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月5.掌握標準平衡常數(shù)（Kθ）的意義及有關(guān)化學平衡的計算6.了解化學反應(yīng)等溫方程的意義,掌握ΔrGmθ與Kθ的關(guān)系式。7.掌握濃度、壓力、溫度對化學平衡移動的影響第3頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.化學反應(yīng)速率

RateofChemicalReaction

化學反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來表示。第4頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1.瞬時速率反應(yīng)剛開始時，速率大，然后不斷減小，故瞬時速率體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。

dc(P)dc(R)第5頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)aA+dD==gG+hH反應(yīng)速率表示為體積不變的反應(yīng)體系第6頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)機理

mechanismofreaction基元反應(yīng)elementaryreaction

反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)非基元反應(yīng)

(復(fù)雜反應(yīng)complexreaction)反應(yīng)機理（反應(yīng)歷程）第7頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月化學反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機理(mechanismofreaction)，或反應(yīng)歷程?；瘜W動力學研究的重要任務(wù)之一就是研究反應(yīng)機理，確定反應(yīng)歷程，深入地揭示反應(yīng)速率的本質(zhì)，這在理論上和實踐中都有重要意義。第8頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例如反應(yīng)2N2O5====4NO2+O2是由三個步驟組成的復(fù)雜反應(yīng)：（1） （2）（3）這三個基元反應(yīng)的組成表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑。第9頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.速率方程和速率常數(shù)質(zhì)量作用定律lawofmassaction

一定溫度時，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比.即基元反應(yīng)

aA+dD==gG+hH的速率方程為:第10頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

k的大小與反應(yīng)物濃度無關(guān)只與反應(yīng)的本性和溫度、催化劑有關(guān)

k：速率常數(shù)

constantofreaction第11頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于復(fù)雜反應(yīng)：

①若已知反應(yīng)機理，可根據(jù)定速步驟書寫速率方程式.

如2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的反應(yīng)機理為：

(1)NO+Br2==NOBr2(慢)(2)NOBr2

+NO==2NOBr(快)

則速率反程為u

=kc(NO)c(Br2)

②

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來設(shè)定并求解速率方程第12頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例有一化學反應(yīng):aA+bB==cC,在

298K時將A、B溶液按不同比例混合,

得到下列實驗數(shù)據(jù)：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)(mol.L-1)0.100.100.20

u(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求該反應(yīng)的速率方程式和速率常數(shù)k.

第13頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：u與c(A)成正比，與c(B)的平方成正比

u

=kc(A)c

2(B)k=1.2mol-2.L2.s-1第14頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月4.

反應(yīng)級數(shù)orderofreaction

化學反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度某次方的乘積成正比.

u

=kc

a

(A)c

b(B)

速率方程式中，某反應(yīng)物濃度的方次(a或b

)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)，各反應(yīng)物濃度方次之和(a+b+

)稱為該反應(yīng)的級數(shù)

第15頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零.

有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。第16頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

u=k

零級反應(yīng)

u=kc(A)

一級反應(yīng)u=kc(A)c(D)二級反應(yīng),對A和D各為一級

u=kc2(A)c(D)

三級反應(yīng)，對A為二級，對D為一級

u=kc-2(A)c(D)

負一級反應(yīng)

u=kc1/2(A)c(D)1.5級反應(yīng)u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]

無簡單級數(shù)第17頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

級數(shù)k

的量綱

零級濃度.時間-1

一級時間-1

二級濃度-1.時間-1

三級濃度-2.時間-1速率常數(shù)k

的量綱與反應(yīng)的級數(shù)有關(guān)第18頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2溫度對反應(yīng)速率的影響

TrTrTrTrTr第19頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1.van,tHoff規(guī)則

溫度每升高10oC,反應(yīng)速率加快2~4倍

kt+10/kt=2~4=

g

kt+n·10/kt=gn第20頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Arrhenius

公式反應(yīng)速率k的對數(shù)與溫度T的倒數(shù)有線性關(guān)系或Ea:活化能第21頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：根據(jù)Arrhenius公式得:

Ea=528.9kJ/mol例已知某反應(yīng)在35℃時的反應(yīng)速率比25℃ 時快兩倍,試求該反應(yīng)的活化能.第22頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.活化能

activationenergy

反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子，活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為活化能

Ea

第23頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3反應(yīng)速率理論簡介

1.碰撞理論collisiontheory

（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

第24頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

過渡態(tài)理論transitionstatetheory

化學反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞而完成的,

反應(yīng)物分子在相互接近時必須先經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài),即形成一種活化配合物,然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。A+BC[A…B…C]

過渡態(tài)AB+C快慢第25頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4

催化劑catalyst1.催化劑和催化作用

能改變反應(yīng)的速率，而其本身的數(shù)量和化學性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。第26頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1）催化劑能加快反應(yīng)速率是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。

2）催化劑只能加速熱力學上可能進行的反應(yīng)，催化劑不能改變反應(yīng)的自發(fā)性。第27頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3）催化劑同時改變正逆反應(yīng)的速率，縮短達到平衡所需的時間。催化劑不改變化學平衡狀態(tài).4）催化劑有選擇性。5）在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量雜質(zhì)常?？梢詮娏业挠绊懘呋瘎┑淖饔?，這些雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。第28頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月酶作為一種特殊的生物催化劑，除上述特點外，還具有以下特異性：

1）催化效率高

2）反應(yīng)條件溫和

3）高度選擇性2.酶enzyme第29頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5可逆反應(yīng)與化學平衡

化學平衡Chemicalequilibrium

對于一可逆反應(yīng)，在一定條件下，當正、逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度或分壓不再隨時間改變，這種狀態(tài)稱為化學平衡第30頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.可逆反應(yīng)

在同一條件下既能正向反應(yīng)又能逆向反應(yīng)進行的反應(yīng)。1）體系達到平衡時，各組分濃度不再隨時間變化，但微觀上反應(yīng)仍在進行。2）若平衡條件不變，化學平衡可以保持；當條件改變時，平衡會被破壞，但在新的條件下又可建立新的平衡。uu逆u正tu正=u逆第31頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學平衡平衡條件：u正=u逆平衡標志：各物質(zhì)濃度不再隨時間改變。平衡是可逆反應(yīng)的最大限度。化學平衡是有條件的動態(tài)平衡改變條件，平衡破壞，在新的條件下達到新的平衡----平衡移動。第32頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.Dolton

分壓定律

定溫時，混合理想氣體中某組分氣體占有與混合氣體相同體積時所表現(xiàn)的壓力稱為該組分氣體的分壓

partialpressure第33頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例在3.0L的容器內(nèi)盛有8gO2和14gN2,求300K時混合氣體的總壓及O2

、N2的分壓。第34頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(總)=n(總)RT/V=0.75

8.31

300/3.0=623.3kPap(O2)=p(總)

x(O2)=623.3

1/3=207.8kPap(N2)=p(總)-p(O2)=415.5kPa第35頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.標準平衡常數(shù)

standardequilibriumconstant

氣相可逆反應(yīng)：aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)p(B):組分B的分壓pq:標準壓力第36頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

水溶液中可逆反應(yīng)c(B):組分B的濃度cq:標準濃度,1mol

L-1第37頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1)標準平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度或分壓均為平衡狀態(tài)時值2)標準平衡常數(shù)是量綱為1的數(shù).其值與濃度,壓力無關(guān).改變溫度,標準平衡常數(shù)值改變.

書寫平衡常數(shù)表示式的注意事項第38頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3)參加反應(yīng)的固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表示式.稀溶液中反應(yīng)有水參加,水的濃度不寫入平衡常數(shù)表示式中.4)平衡常數(shù)表示式及其數(shù)值與反應(yīng)式寫法有關(guān)第39頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6標準平衡常數(shù)與ΔrGmθ的關(guān)系aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)

van’tHoff等溫式Q:

活度商第40頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

Kθ

與Q

的關(guān)系Q<Kθ

ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進行Q>Kθ

ΔrGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進行Q=Kθ

ΔrGm=0反應(yīng)達平衡第41頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例1在10l容器中2molCO(g)與2molH2O(g)850K時達平衡:

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

Kθ=1

求各組分平衡時的分壓和轉(zhuǎn)化率a。第42頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月解

:CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)t=0,p/Pa0.2RT0.2RT00

t,p/Pa0.2RT-x0.2RT-xxxa=50%Kθ==1x=0.1RT

pB=0.1RT=933.7KPa(x/pθ)(x/pθ)

(0.2RT-x)/pθ第43頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

例2.1557K時

Br2(g)=2Br(g),

Kθ

=1.35

10-4.將0.10molBr2(g)

置于1.0L容器中,

求平衡分壓和轉(zhuǎn)化率.第44頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：Br2(g)===2Br(g)t=0，0.10RT/0.001

0t

0.10RT/0.001－x

2x

x=64.4KPap總=1358.9KPa

p(Br2)=1230KPap(Br)=128.8KPa

a＝4.97%第45頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月EX3.523K時PCl5分解

Kθ

=1.78，求分解率a=0.30時的總壓第46頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

解：PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)

n000.7n0.3n0.3np(PCl5)=(0.7/1.3)p總

p(PCl3)=p(Cl2)=(0.3/1.3)p總

Kθ

=1.78=(p總

0.32

)/0.7

1.3

pθp總

=1800KPa第47頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例題４

Ag2CO3(s)分解

Ag2CO3(s)=Ag2O(S)+CO2(g)

-502-31-394167122214(1)T=380K時，Ag2CO3(s)是否分解？(2)T=380K,pCO2=1KPa時，Ag2CO3(s)

是否分解？

第48頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

第50頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7化學平衡的移動

一個已經(jīng)達到化學平衡的反應(yīng)體系,當條件發(fā)生變化時,化學平衡被破壞,反應(yīng)向某一方向進行,在新的條件下達到新的平衡,這就是化學平衡的移動.第51頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月1.濃度對化學平衡的影響一定溫度下，增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動；反之，平衡向逆反應(yīng)方向移動。這種移動遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系

第52頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.

壓力對化學平衡的影響

1）氣體分壓的影響：

分壓變化與濃度影響類似,遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系

2）惰性氣體的影響加入惰性氣體,各組分氣體的分壓不變，對平衡無影響第53頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月

3）體系總體積的影響：

對于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不相等的反應(yīng)，增加體系體積可使平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動，減小體積可使平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動。對于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量相等的反應(yīng)，體積變化對平衡沒有影響。第54頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溫度對化學平衡的影響

升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動van’tHoff方程第55頁，課件共62頁，創(chuàng)作于2023年2月例

分別計算反應(yīng)

CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)在298K和1110K時的平衡常數(shù)

K1θ

、K2θ

。已知ΔrHmθ(298K)=178.2kJ.mol-1

Δr