鎂及鎂合金的結(jié)構(gòu)與性能

鎂及鎂合金的結(jié)構(gòu)與性能

21世紀以來，環(huán)境保護的實施和可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國的共同問題。合理使用、節(jié)約和保護資源,提高資源的利用率,從傳統(tǒng)的高消耗模式向可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)變,也已經(jīng)受到社會各界的普遍重視。鎂及鎂合金作為輕金屬材料中的一個非常重要的金屬材料,其開發(fā)、利用的水平高低對材料學科本身的發(fā)展及對社會的發(fā)展都有一定的意義。1鎂的提取和化學特性鎂,原子序數(shù)12,原子量24.305,為堿土金屬中最輕的結(jié)構(gòu)金屬。1808年英國化學家戴維通過電解氧化鎂和氧化汞的混合物,制得鎂汞齊,蒸出其中的汞后,析出金屬鎂。1828年法國科學家比西用金屬鉀還原熔融的無水氯化鎂得到純鎂。鎂在地殼中的含量約2.5%,是第8個最豐富的元素。鎂的化合物很豐富,有呈固體沉積物的,也有的在地表水溶液中。但絕大部分鎂是儲存在海洋里,海洋里的鎂含量是0.13%,其供應量是無限的,且含量均勻,可用高標準化的方法提取,海水是現(xiàn)今鎂的主要來源。鎂也存在于人體和植物中,它是葉綠素的主要組分,人體內(nèi)到處都有以鎂為催化劑的代謝系統(tǒng),約有一百個以上的重要代謝必須靠鎂來進行,鎂幾乎參與人體所有的新陳代謝過程,人類的許多疾病都與鎂的含量有關,如腦血管病、高血壓病等。鎂為銀白色金屬,密集六方晶格,無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變;熔點648.8°C,沸點1107°C,密度1.74克/厘米3。鎂具有優(yōu)良的切削加工性能。金屬鎂能與大多數(shù)非金屬和酸反應;在高壓下能與氫直接合成氫化鎂;鎂能與鹵化烴或鹵化芳烴作用合成格利雅試劑,廣泛應用于有機合成。鎂具有生成配位化合物的明顯傾向。鎂和鋁同屬有色金屬,鎂的比重比鋁還小,比熱和膨脹系數(shù)較大;彈性模量在常用金屬中是最低的。鎂的化學活性很強,將鎂合金置于空氣或溶液中,它的表面都會形成一層很薄的氧化膜。分析發(fā)現(xiàn)其氧化膜的結(jié)構(gòu)可分為三層,最外層是厚達2μm的小塊板狀的結(jié)構(gòu);中間是一層僅有20～40nm的致密中間層;第三層呈蜂窩狀,有0.4～0.6μm厚。鎂合金表面的這種三層層狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一個共同的特點,即多孔狀。這種多孔狀的氧化膜對鎂合金基體并無良好的腐蝕防護作用,且膜質(zhì)脆,遠不如鋁合金氧化膜堅實,所以鎂的抗腐性很差。對鎂有所需求的主要有:1.合金添加材料;2.化學添加劑:鋼鐵脫硫劑、還原劑、球墨鑄鐵、格利雅反應(鎂烷基縮合)催化劑、自耗陽極和閃光劑等;3.鑄造用鎂合金;4.其它:軋制材料等。2容易回收世界上的事情總是一分為二的,金屬鎂有其顯著的優(yōu)點:密度小、比強度高、易加工等,同時又有鑄造性差、耐蝕性差、耐磨性差、易燃等缺點。純鎂的機械性能低不能做結(jié)構(gòu)材料使用?；趯嶋H應用中不同的需求,既考慮不破壞金屬鎂本身密度小的優(yōu)點,又滿足耐磨、耐蝕、阻燃等要求,針對不同的目的就出現(xiàn)了不同性能特性的鎂合金。一般來講鎂合金都是一種質(zhì)量輕的工程金屬材料,不僅具有相對體積質(zhì)量小、比強度高、阻尼性好、切削加工性好、導熱性好以及減振性好等特點,而且易于回收。鎂合金的最突出特性是相對體積質(zhì)量小,為1.74g/cm3,僅為鋁合金的2/3,鐵的1/4,而在剛性相同條件下,鎂的質(zhì)量僅為鋼的l/2。例如,鎂與鋁、銅、錫、錳、鈦、鈹?shù)冉饘僭匦纬傻亩喾N合金(約含鎂80%),相對體積質(zhì)量只有1.8克/厘米3左右,但硬度和強度都較大。鎂合金還有良好的抗沖擊性,是塑料的20倍。這些特性表明了鎂在減小質(zhì)量方面具有巨大的潛力。另外,鎂合金的傳熱和膨脹系數(shù)較大,彈性模量在常用金屬中是最低的。鎂有相當高的導熱性與導電性,無磁性,并有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與良好的能量吸收特性,是制造抗震零件的良好材料,鎂是金屬中最易加工,加工成本最低的金屬,用價廉的切削工具就可以有效的控制公差,保證精度。鎂合金還具有良好的擠壓性能與成形性能,焊接性能也不錯,而且鎂合金壓鑄件的使用期限要比鋁合金長,這是因為鎂的熱疲勞小于鋁。壓鑄技術的最新發(fā)展,使得鎂合金能夠鑄造薄壁的、接近成品尺寸的復雜零件,甚至可以與塑料相比,具有良好的風度和穩(wěn)定性,其零件在重量、價格、功能以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計方面都具備較大的優(yōu)越性。阻礙鎂合金廣泛應用主要原因有:價格高、耐磨性差、耐蝕性差(尤其是耐海水腐蝕性能很差)、鑄造性能差及在400度以上極易燃燒、加工成型困難等缺點所至。所以在使用的過程中必須適當?shù)奶砑右恍┎牧匣驅(qū)︽V合金進行表面處理易于鎂的廣泛應用。3汽車用鎂合金材料鎂合金作為一種正式的材料首次應用于工業(yè)是在20世紀30年代,那時它被應用于一輛賽車的活塞。不過,那時候鎂被認為是潛力有限的一種特殊材料。二戰(zhàn)爆發(fā),推動了鎂在宇航領域的發(fā)展。德、美、英三國開始對鎂合金進行了大量的研究和試驗。1970年的石油危機又使鎂合金在汽車工業(yè)中日益受到重視。如今鎂合金已成為汽車、航空、電子及等工業(yè)中不可替代的材料。在航空工業(yè)中,鎂合金用于制造飛機、發(fā)動機零件、直升機變速箱、坐艙架、發(fā)動機架等十幾種部件等;鎂還用來制造筆記本電腦外殼、手機外殼、相機攝像機殼、硬盤部件、照相和光學儀器等;鎂及其合金的非結(jié)構(gòu)應用也很廣;鎂作為一種強還原劑,還用于鈦、鋯、鈹、鈾和鉿的生產(chǎn)中。汽車工業(yè):離合器外殼、變速器外殼、變速器上蓋、發(fā)動機罩蓋、轉(zhuǎn)向盤、座椅支架、儀表盤框架、車門內(nèi)板、輪輞、轉(zhuǎn)向支架、制動支架、氣門支架等,甚至還有缸蓋和缸體。60多種汽車零部件已采用或正在開發(fā)應用鎂合金。其它應用:網(wǎng)球拍、輪椅、行李架等。目前,鎂合金在轎車上的主要應用形式是鑄件和壓鑄件。隨著人們節(jié)約能源及環(huán)保意識的增強,現(xiàn)代汽車工業(yè)正朝著燃料效率型輕型汽車方向發(fā)展,從而迫使汽車制造商競相開發(fā)鎂合金汽車零件以減輕車重,鎂合金在降低轎車重量上,無論從短期,還是長期來看都具備開發(fā)的潛力及競爭力。降低汽車的自重以降低能源消耗和減少污染(包括汽車尾氣和廢舊塑料),提出了更迫切的要求,使鎂合金的基礎研究和開發(fā)取得了很大的發(fā)展;同時,大量的鎂合金零部件被生產(chǎn)出來,以代替塑料、鋁合金、甚至鋼制零件,有人預計,全世界對汽車鎂合金的需求量每年將遞增20%以上。鎂合金能夠被廣泛的應用,除了它密度小的特性外,它還有下面的一些特性促使它的應用成為可能。(1)多個功能零件集成一項這一特性使鎂合金易于鑄成復雜、薄壁結(jié)構(gòu),并把多個功能零件集成一件,以取代過去常見的多鋼件焊接或裝配結(jié)構(gòu),達到了減小零件質(zhì)量、減少裝配工作、消除可能出現(xiàn)的尺寸誤差和運行噪聲的目的。(2)可重復使用鎂有595℃～650℃的低熔化溫度、280～370千焦耳/公斤的低熔融比熱,適于接受再生加工。鎂的回收效率高,且回收過程無污染。(3)鎂的生產(chǎn)率鎂的無窮盡資源優(yōu)勢,加上利于環(huán)保的再循環(huán)能力,以及高的壓鑄生產(chǎn)率,都為其適于大規(guī)模生產(chǎn)提供了條件。鎂具有較高的模鑄生產(chǎn)率,一般來說,其生產(chǎn)率比鋁高40%～50%,最高時可達鋁的2倍。鎂與鐵的反應能力低,壓鑄時壓鑄模產(chǎn)生燒損少,與鋁合金相比,壓鑄模使用壽命提高2～3倍,通?？删S持20萬次以上。4由鎂和黃金制成的一系列材料鎂合金是以金屬鎂為基,通過添加一些合金元素形成的合金系,鎂合金中的合金元素主要有AI、Zn、Mn、Si、Zr、Ca、Li等。4.1鎂合金阻燃znAl在固態(tài)鎂中具有較大的固溶度,主要用于改善壓鑄件的可鑄造性,提高鑄件強度;Zn主要用于提高鑄件的抗蠕變性能,但Zn含量大于2.5%時則對合金的防腐性能有負面影響,因此原則上Zn含量一般控制在2%以下;Mn在鎂合金中加入1%～2.5%Mn的主要目的是提高合金的抗應力腐蝕傾向,從而提高耐腐蝕性能和改善合金的焊接性能,同時Mn可略微提高合金的熔點;Si主要用于改善壓鑄件的熱穩(wěn)定性與抗蠕變性能;Zr主要起細化晶粒,提高機械性能和耐蝕性的作用,在鎂合金中加入0.5%～0.8%的Zr,其細化晶粒效果最好,而且它也是阻燃鎂合金的主要添加元素;Ca可細化組織,使蠕變抗力有所提高,并進一步降低了成本;另一個主要作用是在熔煉時阻燃。Li起固溶強化作用。降低密度,提高延伸率,但它強烈地降低耐腐蝕性。4.2as系列和me-al-si和ae系列目前,對于鎂合金系列的分類,根據(jù)其添加的合金元素種類,以及看問題的角度不同有不同的分法:有人認為鎂合金可分為:AZ系列,Mg-Al-Zn;AM系列,Mg-Al-Mn;AS系列,Mg-Al-Si和AE系列。也有人把它分為鎂-鋁系列、鎂-鋯系列、鎂加稀土元素形成的鎂合金及超輕的鎂—鋰系列等。AZ系列具有較好的力學性能、鑄造性能和耐蝕性能,其屈服強度最高,一般用于制造形狀復雜的薄壁壓鑄件。AM系列鎂合金具有優(yōu)良的韌性和塑性,用于經(jīng)受沖擊載荷,安全性較高的場合,常用座位架和設備儀表板,通常只在不超過150℃的溫度下使用。AS系列較好的抗蠕變性能,常用于工作溫度較高的發(fā)動機零件。AE系列有比AS系列更好的抗蠕變性能,但由于稀土成本高,暫時無法大量推廣應用。4.3鎂合金及鎂-錳系合金純鎂的機械性能較低,抗腐能力也很低,因而不能直接用做結(jié)構(gòu)材料。故據(jù)不同的目的在鎂中加入鋁、鋅、鋯、鈰等合金元素,創(chuàng)造了不同的鎂合金。·耐蝕鎂合金:鎂-錳系合金,有MB1和MB8兩種型號;鎂-鋅-鋯系合金MB15;鎂-鋁-鋅系合金;鎂-錳-稀土系合金?！ぷ枞兼V合金:鎂-鈹系合金;鎂-鈣系合金?！じ邚姸孺V合金:鎂-鋁-鋅系合金,能進行熱處理強化,并有良好的鑄造性。有MB2、MB3、MB5、MB6和MB7幾種型號。5國內(nèi)外對鎂合金的研究鎂合金的研究主要也都是針對鎂合金耐蝕性差、耐磨性差、鑄造性差及易燃這些缺點而進行的。5.1鎂合金耐腐蝕性加工方法鎂平衡電位較低(-2.363伏),比鋁的標準電位(-1.663伏)低,在常用介質(zhì)中也都很低,如在NaCl溶液中,鎂具有所有結(jié)構(gòu)金屬中最低的電位;此外,鎂的氧化膜疏松(Φ=0.79),不像氧化鋁膜那樣致密而有保護性,所以鎂合金的耐蝕性能較差,長期以來阻礙了鎂合金的使用。另外,鎂有極高的化學活性,當與不同類金屬配合時易發(fā)生電解腐蝕和微電腐蝕,影響鎂合金耐腐蝕性的主要元素是Fe、Cu、Ni等雜質(zhì)元素。目前解決鎂合金耐蝕性的方法主要有以下幾種:·快速凝固:快速凝固提高鎂合金的抗腐蝕能力,主要原因是一方面合金化元素在基體中過飽和而增大基體的腐蝕電位,另一方面氧化膜中合金化元素的適當增加而提高氧化膜的穩(wěn)定性。·表面合金化:在表面形成具有鋁的合金層。鋁合金表面的氧化膜致密,對合金有很好的保護作用?！け砻嫱繉犹幚?用物理氣相沉積技術能獲得非平衡態(tài)的鎂合金薄膜,并能提高膜中合金化元素的含量,有利于提高鎂合金的抗腐蝕能力。在其表面涂上一層環(huán)氧樹脂涂層,當涂層的陰抗大于臨界值時,涂層具有保護性。日本一家公司已經(jīng)生產(chǎn)出一種鎂合金防銹劑,它減少了對環(huán)境污染和再處理時帶來合金成分變化而損害其加工性的問題,它可在鎂合金的表面形成一層納米級的薄膜,既有良好的電磁屏蔽性,又有好的附著性?！け砻嫜趸幚?表面氧化如微弧氧化是近年來興起的一種表面處理新技術。利用微弧區(qū)瞬間高溫燒結(jié)作用直接在Al、Mg、Ti等非鐵金屬表面原位生長陶瓷膜,以提高鎂合金的耐蝕性。5.2鎂合金表面處理的研究現(xiàn)狀耐磨性的好與壞主要是合金表面的問題,科學家們在這一方面都做了不少的工作,如陽極氧化、化學鍍鎳磷等,這一方面在鎂合金表面處理中重點介紹。5.3關于鎂合金限制的研究(1)氣作用在熔池內(nèi)的滲透針對鎂合金在壓鑄充填過程中易燃、易氧化的特點,國外目前采取的方式是改進壓鑄技術,隔絕鎂與氧發(fā)生反應的條件。利用一定壓力的氬氣作用在封閉的坩堝內(nèi)的熔池液面上(通過浸在熔池中的坩堝內(nèi)的熔池液面上,通過浸在熔池中的泵體將鎂合金液定量壓出,直接充型壓鑄)。由以上可以看出,生產(chǎn)鎂合金所需要的設備復雜,因而提高了生產(chǎn)成本,這也是我國至今沒有在汽車行業(yè)大量使用鎂合金鑄件的原因。針對我國目前大多數(shù)壓鑄機均為普通的冷室鑄機的情況,如果鎂合金能使用(普通冷室壓鑄機),那么必將促進鎂合金在我國的使用。(2)酸用量對燃燒效果的影響能夠降低鎂活性的元素是Be和Ca。加入1%的Ca能提高燃點250℃。含Ca的氧化膜阻止氧液并阻止Mg的揮發(fā),從而提高了燃點。但Ca量過高時,在晶界上出現(xiàn)富Ca金屬間化合物,降低力學性能。鈹與鎂的親和力大于鎂與氧的親和力,因此可先讓鎂與氧反應,又因為氧化鈹?shù)闹旅芏认禂?shù)大于1,因此在鎂合金中添加適量鈹可以防止鎂的燃燒。(3)稀土阻研究結(jié)果表明,隨著Ce添加量的增加,鎂合金起燃溫度逐漸增加,說明Ce對鎂合金的阻燃具有顯著作用。6提高鎂合金表面的耐磨性和耐蝕性能鎂合金的耐蝕性差、耐磨性差的特性極大的限制了鎂合金的廣泛應用,而耐磨和耐蝕性能的提高主要決定于表面,所以提高鎂合金表面的性能對提高鎂合金的耐磨、耐蝕性都有一定的作用。目前國內(nèi)外對鎂合金進行的表面處理方法主要有以下一些方法:6.1hae陽極氧化處理陽極氧化技術是一種應用廣泛的傳統(tǒng)技術。美國Avco公司和Allison公司采用HAE陽極氧化處理可在鎂合金表面得到10～30μm厚的膜層,且膜層堅硬,耐磨性好,進一步噴漆后鹽霧實驗可達500h。(1)氟化物的極性氧化在120V電壓下,在25%氟化銨槽中進行交流陽極氧化,去掉表面雜質(zhì)并形成一薄層珍珠似的MgF2膜。(2)固化劑膜的應用電解陽極氧化處理能得到硬的類似陶瓷的涂層,該涂層除防腐蝕外還有一定的耐磨性。這種膜是多孔的,在封閉前不起什么作用但是可以通過把工件浸入熱的稀重鉻酸鈉和氟化銨溶液中,隨后排水并干燥使膜密封。較好的方法是用高溫固化環(huán)氧樹脂浸漬。樹脂密封的陽極氧化膜具有很高的抗蝕和耐磨能力。6.2化膜氧化等離子微弧陽極氧化是陽極氧化技術的進一步發(fā)展。微弧氧化是將Al、Ti、Ta等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學方法,使該材料表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點,在熱化學、等離子體化學和電化學共同作用下,生成陶瓷膜層的陽極氧化方法。等離子體微弧陽極氧化膜的耐蝕性與抗磨性比普通陽極氧化膜高。它使用的是比普通陽極氧化高的電壓以高于沉積的氧化物的擊穿電壓(一般高于100v)進行氧化,溫度則比普通陽極氧化的低。等離子微弧陽極氧化在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子微弧放電,火花放電短時間(1～2s)里使金屬表面局部溫度升高至1000℃以上,從而使氧化物熔覆在鎂合金表面,形成陶瓷質(zhì)的陽極氧化膜。氧化膜厚達2.5～30μm,且隨電流密度和處理時間的延長而增厚。等離子體微弧陽極氧化比普通陽極氧化膜的耐蝕性和抗磨性均有提高。經(jīng)實驗證實,以KF、K2SiO2為溶液,用340V電壓對AZ91D和Ze41D進行等離子微弧陽極氧化,然后進行中性鹽霧實驗,氧化膜用ASTMD1654標準評價,進行28d的鹽霧實驗后其耐蝕性可達10級;而普通按Dow17和HAE工藝陽極氧化的行進行14d鹽霧實驗后耐蝕性卻僅為5級。6.3維護表面的抗菌性激光表面熱處理是使用高能量的激光以高速對試樣表面進行連續(xù)掃描,從而使掃描區(qū)表層產(chǎn)生一薄層與基體有陡峭溫度梯度的熔區(qū),再利用基體的吸熱作用使熔化層急冷,從而改善表面的耐磨性、抗氧化性能。鎂表面激光合金化一般使用銅、鎳、硅和其他幾種合金元素。6.4高能束輔助pvd物理氣相沉積的優(yōu)點是冷卻速度快氣相固化快。但是由于氣相凝固時,Mg的蒸氣壓很高,其他合金元素難以溶解進入表面,使用高能束輔助PVD方法,即使用不同的能束將鎂和合金元素分別氣化,然后再將其按不同比例混合。F.Stippich等人使用15Kev的Ar+束在純Mg、AZ91表面沉積MgO膜,膜層可達1μm厚,且克服了自然氧化膜的多孔性缺陷;該結(jié)晶狀低孔性膜可提供較好的耐蝕性。通過控制離子束參數(shù)和添加其他合金元素還可得到高結(jié)晶度、高強度的合金表面。6.5稀土轉(zhuǎn)化膜的形成使用無毒的稀土轉(zhuǎn)化膜,AmyL.Rudd使用Ce、La、Pr的硝酸鹽在純鎂和WE43上經(jīng)化學浸泡形成稀土轉(zhuǎn)化膜,結(jié)構(gòu)較為致密;宏觀上,膜層的耐蝕性能提高.但是這種由于孔隙率降低使外層膜增強防護的作用有限,耐蝕性的提高程度也有限。(1)鎂合金鉻化轉(zhuǎn)化劑目前主要采用以鉻酐或重鉻酸鹽為主要成分的溶液化學處理,即鉻化處理。美國化學品DoW公司根據(jù)不同工業(yè)需要,開發(fā)了一系列鎂合金鉻化轉(zhuǎn)化劑。鉻化反應機理是金屬表面的原子溶于溶液,引起金屬表面與溶液界面的PH值上升,從而在金屬表面沉積一薄層鉻酸鹽與金屬的膠狀混合物,包括六價與三價的鉻酸鹽和基體金屬。這層膠狀物非常軟,因此在操作中必須細心,膜干燥后變硬,經(jīng)不高于80℃的熱處理可提高其硬度與耐磨性。干燥后具有顯微狀裂紋,有利于其與涂層結(jié)合。(2)鎂合金磷化膜預處理磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)且與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性、耐蝕性,用作鎂合金涂漆前的打底層,用于裝運和儲存時起保護作用。用磷酸鹽、高錳酸鹽處理的鎂合金,可形成以Mg3(PO4)2為主要組成物并含有鋁、錳等化合物的磷化膜,成膜4～6μm。作為鎂合金的預處理方法,其將取代污染嚴重的鉻酸鹽處理。DavidHawke和dlAIbright對鎂合金AM60B進行磷酸鹽、高錳酸鹽處理,在鎂合金表面得到一層磷化膜。通過掃描電鏡和X射線觀察經(jīng)鹽霧腐蝕3min,發(fā)現(xiàn)試樣無腐蝕現(xiàn)象。(3)試樣的預處理及化學轉(zhuǎn)化處理MAGonzalez和CANunezLopez等人研究了成本低和污染輕的錫酸鹽處理。將鎂合金(ZC71)在485℃固溶處理8h后水淬,再在180℃回火16h,然后取試樣,并對試樣進行酸洗等預處理,再把試樣按試驗要求浸泡在錫酸鹽池中進行化學轉(zhuǎn)化處理。鎂合金表面成膜后,用掃描電鏡和X射線檢測分析可知,試樣表面形成一層2～5μm的保護膜,其主要成分為MgSnO3晶體和Mg(ZnCu)2共晶體。隨處理時間的延長,鎂合金的電極電位上升并趨向穩(wěn)定,耐蝕能力明顯提高。錫酸鹽處理適合抗腐蝕性差的鎂合金,也可作為有機涂層的前處理工藝。6.6m防護膜化學氧化處理可在鎂合金表面形成0.5～5.0μm的防護膜,此膜與油漆結(jié)合良好,但容易劃傷和擦傷,故用作一般工序之間的防護和裝飾。成品件在化學氧化處理后進行噴漆涂裝處理。6.7表面滲透處理(1)氮處理鎂合金可通過離子滲氮提高表面抗腐蝕能力。此法是通過把氮氣解離,用高電壓加速裝置,把氮離子植入鎂合金的表面。(2)氧化二鋁的硬度眾所周知,鋁的氧化膜有較好的保護作用,而且三氧化二鋁有高的硬度。因此,鎂合金表面滲鋁能提高其耐蝕、耐磨性。在滲鋁層的硬度為HV140～160,比其基體的硬度HV60有很大的提高。6.8化學鍍覆法鎂合金也可用金屬涂層加以保護。金屬涂層可使用電鍍、化學鍍或熱噴涂方法獲得。電鍍層可選用Cu或Ni、Cr、層?；瘜W