水溶性醇酸樹(shù)脂的合成與性能研究

水溶性醇酸樹(shù)脂的合成與性能研究

由于所有或大部分水面上都被有機(jī)溶劑取代，這減少了環(huán)境的污染。隨著世界各國(guó)越來(lái)越多地關(guān)注環(huán)境保護(hù)，油漆也受到涂料制造商和研究者的影響。隨著品種的增加和發(fā)展速度的加快，我們多次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定用自干式親水脂肪酸乙酰胺法合成自干式親水油酸樹(shù)脂，并開(kāi)發(fā)產(chǎn)品。然而，該產(chǎn)品良好的透水性、自干性和膜重氏合金的性能對(duì)確定原料的制備和工藝控制起著重要作用。為了考慮到系統(tǒng)分析的影響因素，我們研究了原料和樹(shù)脂變量的兩個(gè)方面。1合成原料對(duì)性能的影響1.1以脂肪酸為主的脂肪酸體系對(duì)合成水溶性醇酸樹(shù)脂性能的影響在油類(lèi)中,蓖麻油、氫化蓖麻油水溶性最好,椰子油次之,脫水蓖麻油、豆油、亞麻油較差.最初我們是從水溶性著手試制水溶性醇酸樹(shù)脂,由脫水蓖麻油脂肪酸改性的醇酸樹(shù)脂水溶性很好,但由于脫水蓖麻油脂肪酸不含共軛雙鍵,不能自動(dòng)氧化聚合,必須烘烤成膜,干率差,而且由其制備水溶性醇酸樹(shù)脂酯鍵水解強(qiáng)烈,使得水溶性樹(shù)脂的穩(wěn)定性和耐腐蝕性也顯著下降.而亞麻酸[)雙鍵之間有一個(gè)α次甲基隔開(kāi),在氧原子的進(jìn)攻下,發(fā)生α碳原子的活性轉(zhuǎn)移和雙鍵的移位(異構(gòu)為共軛雙鍵)產(chǎn)生自動(dòng)氧化聚合固化成膜.根據(jù)生產(chǎn)的具體條件以及原料的難易程度等因素,最初選用亞麻酸合成醇酸樹(shù)脂,終點(diǎn)易控制,粘度低,但硬度、光澤、泛黃性和干率有待進(jìn)一步改進(jìn).后用苯甲酸替代部分亞麻酸能提高樹(shù)脂的硬度、光澤,減少漆膜泛黃性,但水溶性、穩(wěn)定性和干率并沒(méi)有達(dá)到明顯改善.最后我們采用順丁烯二酸酐替代部分苯酐合成醇酸樹(shù)脂,樹(shù)脂的水溶性、穩(wěn)定性和干率顯著提高,其他各項(xiàng)指標(biāo)也達(dá)到了預(yù)期目標(biāo).適當(dāng)變更工藝條件,采用不同的脂肪酸與單(多)元酸進(jìn)行搭配合成水溶性醇酸樹(shù)脂.脂肪酸種類(lèi)對(duì)水溶性醇酸樹(shù)脂性能的影響如表1所示.1.2羥甲基丙烷共聚體酯系樹(shù)脂合成醇酸樹(shù)脂分別以甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷為多元醇試制水溶性醇酸樹(shù)脂,多元醇對(duì)水溶性醇酸樹(shù)脂性能的影響如表2所示.從表2可看出,由甘油制備的醇酸樹(shù)脂水溶性和干率較差,酯鍵水解嚴(yán)重使得醇酸樹(shù)脂的穩(wěn)定性也變差.季戊四醇具有四個(gè)伯羥基,反應(yīng)較甘油活潑,分子之間易發(fā)生醚化反應(yīng)導(dǎo)致部分羥基損失,反應(yīng)難控制,易膠化.三羥甲基丙烷是一個(gè)三元醇,有三個(gè)伯羥基和一個(gè)烷基支鏈,由于烷基支鏈的作用,減少了三個(gè)伯羥基之間的作用力,改進(jìn)了樹(shù)脂與共溶劑的混溶性,水溶性明顯改善,并在一定程度上降低了醇酸樹(shù)脂的粘度;三羥甲基丙烷反應(yīng)活性較甘油高,但它所具有的新戊基結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)使得三羥甲基丙烷在酸催化下的醚化比甘油慢,減少了羥基的損失,提高了配方的平均官能度,反應(yīng)比較平穩(wěn).醇酸樹(shù)脂分子主鏈中含有酯鍵,易水解,使大分子降解,且易被酸或堿加速.醇酸樹(shù)脂涂層置于空氣中或曝露在戶外,易與空氣中濕氣或雨水接觸發(fā)生水解,導(dǎo)致分子降解而加速涂層老化.酯鍵的水解穩(wěn)定性與其鄰位取代基有關(guān),即鄰位效應(yīng)理論.采用三羥甲基丙烷作為多元醇制備的醇酸樹(shù)脂,由于烷基支鏈對(duì)酯基起屏蔽作用,隔離水分子的攻擊,這種鄰位效應(yīng)(6,7規(guī)則)使得其水解穩(wěn)定性較甘油或季戊四醇形成的酯明顯提高.1.3苯酐和其他二元醇酯化反應(yīng)改變多元酸種類(lèi)來(lái)合成水溶性醇酸樹(shù)脂,多元酸種類(lèi)對(duì)水溶性醇酸樹(shù)脂性能的影響如表3所示.在多元酸中,由于苯酐易形成半酯導(dǎo)致樹(shù)脂分子量較低、漆膜的干燥時(shí)間延長(zhǎng)和硬度降低.采用間苯二甲酸代替苯酐可提高樹(shù)脂分子量,提高硬度和縮短涂膜的干燥時(shí)間,但由于間苯二甲酸的熔點(diǎn)較高(340℃左右),在酯化反應(yīng)體系中存在固、液兩相,因此得到的醇酸樹(shù)脂中存有沒(méi)有反應(yīng)的間苯二甲酸顆粒,影響了樹(shù)脂的細(xì)度和透明度,給過(guò)濾帶來(lái)很大的困難,而且間苯二甲酸在酯化時(shí)表現(xiàn)出的官能度大于苯酐,總官能度較高,反應(yīng)不夠平穩(wěn),難于控制.苯酐原料充足,價(jià)格便宜,和多元醇酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)平穩(wěn)易控制,用其他多元酸(如順酐)替代部分苯酐對(duì)醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性,得到性能優(yōu)良的水溶性醇酸樹(shù)脂.用不飽和二元酸如順酐替代部分苯酐制備醇酸樹(shù)脂,在主鏈上引入雙鍵,生成的聚合物為中部是與苯酐反應(yīng)生成的聚合鏈,而兩端是與順酐反應(yīng)生成的聚合鏈封端的嵌段聚合物,由于芳環(huán)減少,CC雙鍵使得鄰接的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易,使分子鏈較柔韌,但分子鏈較規(guī)整,易結(jié)晶,再加上脂肪酸側(cè)鏈無(wú)柔性使得涂膜硬度增加;與此同時(shí),順酐還會(huì)與側(cè)鏈脂肪酸中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),在疏水性的脂肪酸酯鍵上引入羧基,使其具有親水性,當(dāng)羧基含量達(dá)到一定程度時(shí),水溶性明顯增加.在試驗(yàn)過(guò)程中,我們還發(fā)現(xiàn)順酐用量增加,樹(shù)脂水溶性提高,粘度增大,但配制成涂料后,涂層的耐水性明顯下降,因此,設(shè)計(jì)配方時(shí)順酐的用量應(yīng)通過(guò)嚴(yán)格計(jì)算進(jìn)行確定.偏苯三酸酐(TMA)有三個(gè)羧基,其中兩個(gè)羧基形成酐與苯酐相似,第三個(gè)羧基與間、對(duì)苯二甲酸的第二個(gè)羧基相似.偏苯三酸酐酯化反應(yīng)速率比間、對(duì)苯二甲酸快,介于苯酐與順酐之間.它的三個(gè)羧基的反應(yīng)溫度有明顯區(qū)別,且三個(gè)羧基的反應(yīng)溫度明顯低于同類(lèi)羧酸,即有利于酯化反應(yīng),也增大了交聯(lián)密度.偏苯三酸酐帶有芳香酸和羧酸兩種官能團(tuán),既具有芳香族羧酸的反應(yīng),又具有自身獨(dú)特的反應(yīng)方式,水解成酸后,可與醇發(fā)生三度酯化,也可直接同胺反應(yīng)形成酞肢結(jié)構(gòu).使用偏苯三酸酐時(shí)由于它具有一個(gè)額外的羧基,既能使聚合物分子量加大,又能沿分子鏈上保持高比例的游離羧基,使樹(shù)脂水溶性大大提高.1.4色性小的中和劑.中和劑是水溶性醇酸樹(shù)脂制備過(guò)程中必不可少的成分,只有經(jīng)中和劑中和的樹(shù)脂才能具有水溶性.中和劑不同,能明顯影響樹(shù)脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度、固化速度及涂膜的泛黃性,因此選擇中和劑十分重要.樹(shù)脂的品種不同,所用中和劑也應(yīng)不同,常溫干燥的水溶性漆需選用低沸點(diǎn)的中和劑,淺色漆則選用變色性小的中和劑.通常所用的中和劑應(yīng)綜合幾個(gè)因素來(lái)選擇:a.揮發(fā)性好;b.價(jià)格便宜,氣味小;c.對(duì)樹(shù)脂的穩(wěn)定性好.試驗(yàn)中選用氨水、KOH及三乙胺作中和劑,對(duì)漆膜性能進(jìn)行了考察,結(jié)果如表4所示.從試驗(yàn)結(jié)果可以看出,三乙胺是較適宜的中和劑.氨蒸發(fā)速度快,漆膜干燥性能優(yōu)良,但它易與催干劑生成黃色的絡(luò)合物,致使漆膜泛黃.金屬的氫氧化物如氫氧化鉀易和帶羧基的樹(shù)脂反應(yīng)生成永久性的水溶性皂,鉀留在漆膜中,使漆膜的耐水性下降,它最突出的缺點(diǎn)是不能逸出.而三乙胺的常溫?fù)]發(fā)速度適宜,既不會(huì)象氨水由于揮發(fā)太快導(dǎo)致涂刷性差和漆膜易產(chǎn)生針孔,又不會(huì)象氫氧化鉀或三乙醇胺因揮發(fā)太慢產(chǎn)生相分離、漆膜顏色變深;而且其助溶效果比氨水和氫氧化鉀好,作為叔胺它不會(huì)使聚酯產(chǎn)生胺解反應(yīng),提高了樹(shù)脂的穩(wěn)定性.中和劑三乙胺的用量,由pH值確定,一般控制在7.5～8.5,以保持樹(shù)脂的水溶性和穩(wěn)定性.中和劑的用量過(guò)多時(shí),會(huì)加劇樹(shù)脂水解,因此pH值的范圍應(yīng)嚴(yán)格加以控制.1.5助溶劑的選擇助溶劑(也稱共溶劑)的作用是增加樹(shù)脂在水中的溶解度,同時(shí)調(diào)節(jié)樹(shù)脂的粘度,提高漆液的穩(wěn)定性,改善漆膜的流平性和外觀.助溶劑的選擇主要由下述幾個(gè)性能來(lái)決定:a.和水的混溶性,b.氣味,c.蒸發(fā)速度,但也與所用中和劑的性能以及待溶解樹(shù)脂的溶解能力有關(guān).表5給出了不同助溶劑對(duì)樹(shù)脂性能的影響.從表5可知,在水溶性醇類(lèi)中,含仲羥基的醇比含伯羥基的醇好,含醚基的醇比不含醚基的醇好.通常認(rèn)為提高助溶劑用量可以提高樹(shù)脂溶液的穩(wěn)定性,有利于加快涂膜的表干,但過(guò)多使用助溶劑也會(huì)使產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)物含量提高,因此在盡量降低助溶劑使用量的同時(shí)保證樹(shù)脂溶液的穩(wěn)定性和涂膜性能正是我們研究的目的.我們最終選擇使用乙二醇單丁醚作助溶劑,助溶效果好,用量少,其它各項(xiàng)性能也達(dá)到預(yù)定目標(biāo).2樹(shù)脂變量對(duì)性能的影響2.1脂肪酸與聚酯的比例固定其他條件不變,試制不同油度的水溶性醇酸樹(shù)脂,得到如表6所示結(jié)果.從表6可知,油度為50%時(shí),醇酸樹(shù)脂的干率、硬度最好,水溶性也較好.油度表示脂肪酸與聚酯的比例,醇酸樹(shù)脂分子上主鏈為極性的芳環(huán)聚酯,側(cè)鏈為非極性的脂肪酸,油度越短,聚酯比例越高,水溶性越好,但脂肪酸含量的減少使得脂肪酸之間的距離變遠(yuǎn),干率變差;與此同時(shí),油度短還不利于調(diào)節(jié)官能度和交聯(lián)密度,合成樹(shù)脂時(shí)酸值下降難,樹(shù)脂本身粘度大,易膠化.油度越長(zhǎng),樹(shù)脂所含雙鍵越多,氣干越快,但樹(shù)脂分子中相對(duì)反應(yīng)官能團(tuán)減少,漆膜發(fā)軟且表面發(fā)粘時(shí)間長(zhǎng).綜合各種因素,我們最終選擇50%油度試制水溶性醇酸樹(shù)脂,效果良好.2.2醇超量對(duì)樹(shù)脂低熔點(diǎn)樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響醇超量的大小,在一定程度上反映了樹(shù)脂分子量的大小以及分子量分布的狀況,分別試制不同醇超量的醇酸樹(shù)脂(其他條件不變),結(jié)果如表7所示.從表7可知,醇超量選擇在120%時(shí)所得水溶性醇酸樹(shù)脂性能最佳.醇超量越大,粘度越小,水溶性越好.這可能是因?yàn)榱u基為極性基團(tuán),親水基團(tuán)羥基的增加,導(dǎo)致樹(shù)脂的水溶性的增加,但醇超量過(guò)大,羥基增加了樹(shù)脂分子間作用力,分子量過(guò)低,以及樹(shù)脂中游離羥基還會(huì)和自動(dòng)氧化過(guò)程中形成的過(guò)氧化氫基形成一種絡(luò)合物,其性能較穩(wěn)定,阻止過(guò)氧化氫基繼續(xù)分解,因而降低了干燥速度,使樹(shù)脂性能變差;醇超量過(guò)小,粘度不易控制,穩(wěn)定性也差.2.3酸值對(duì)漆膜使性能的影響表8給出了樹(shù)脂酸值的控制對(duì)聚合物穩(wěn)定性及漆膜性能的影響情況.從表上數(shù)據(jù)可看出,醇酸樹(shù)脂酸值越高,漆膜的光澤也越高,分析其原因,可能是由于同樣條件下,若酸值越低,則分子量越高,其水溶性就越差,與乙二醇單丁醚的混溶性也就越差,因此漆膜的光澤就越差;反之,若酸值越高,分子量越小,其水溶性就越好,則與乙二醇單丁醚的混溶性就越好,因此漆膜的光澤也就越好.當(dāng)然,酸值太高,會(huì)造成樹(shù)脂分子量過(guò)低且樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中親水性基團(tuán)過(guò)多使涂膜耐水性下降.因此,樹(shù)脂的酸值應(yīng)在40～60之間.3在其他溶劑中的應(yīng)用合成原料對(duì)自干型水溶性醇酸樹(shù)脂性能的影響為:亞麻酸能明顯改善水溶性醇酸樹(shù)脂的干率;三羥甲基丙烷改進(jìn)了樹(shù)脂與助溶劑的混溶性并減少了醚化和酯鍵的水解,使漆膜的穩(wěn)定性和耐化學(xué)性明顯提高;順酐提高了樹(shù)脂的水溶性和硬度,縮短了干燥時(shí)間;偏苯三酸酐引入了水溶性基團(tuán)并提高了樹(shù)脂的干性和貯存穩(wěn)定性